2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of catalytic fluorination reactions based on sigma-bond metathesis
| Project/Area Number |
26410045
|
|---|
| Research Institution | Osaka University |
|---|
Principal Investigator |
国安 均 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (00252594)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
|
| Keywords | ヒドロフッ素化 / カルボフッ素化 / アルキン / エポキシド |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では酸ハロゲン化物と遷移金属ハロゲン化物との配位子交換反応に関する研究成果に立脚した触媒的フッ素化反応の開発に取り組んだ。すなわち、酸ハロゲン化物として酸フッ化物を、遷移金属塩として銅アルコキシドを用いることにより、エステルの生成を駆動力としてCu-F結合が生成する。さらに、本素過程を利用することにより、酸フッ化物をフッ素源とするアルキン類のヒドロフッ素化反応、エポキシドのアロイルフッ素化反応をこれまでにみいだした。最終年度は、これまでの成果を踏まえ、基質適用範囲の拡大および反応機構の詳細を検討した。
エポキシドのアロイルフッ素化反応に関して、触媒の最適化検討を行った結果、NHC配位子を用いることにより反応効率の向上に成功した。さらに、キラルジフォスフィン配位子を用いることにより、対応する生成物を良好な光学収率で与えることを明らかにした。エポキシドにかえてアジリジンと酸フッ化物との反応を検討したところ、対応するアロイルフッ素化生成物が低収率ながら得られた。銅アルコキシドBINAP錯体と酸フッ化物との配位子交換反応を検討したところ、対応するフッ素錯体の単離構造決定に成功した。錯体はフッ素架橋二核錯体であり、前年度のNMRを用いた検討と矛盾の無い結果である。
本研究によりフッ素化合物の中では比較的安定な酸フッ化物をフッ素化試薬として利用する反応の設計指針として、（１）シグマボンドメタセシスによりフッ化水素を発生させることなくフッ素化試薬として利用することが可能である、（２）C-FとCu-X間のシグマボンドメタセシスを効率よく行うためには銅アルコキシド錯体を用い、エステルを共生生物として発生させることが駆動力として重要であることを明らかにした。これらの知見はさらなるフッ素化反応の開発につながると期待される。
|
Research Products
(16 results)
