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2015 Fiscal Year Research-status Report

エノラート種の酸化的クロスカップリング

Research Project

Project/Area Number 26410046
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

雨夜 徹  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20397615)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
Keywordsボロンエノラート / シリルエノラート / 酸化的クロスカップリング / バナジウム
Outline of Annual Research Achievements

2つの異なるエノラート種の分子間酸化的クロスカップリングは、非対称1,4-ジカルボニル化合物を合成する最も直接的な合成法の一つであるが、ホモカップリング体の副生が不可避の課題である。生成物における2連続不斉点の立体制御も困難であり、触媒化も容易でないため、未解決で挑戦的な反応の一つとなっている。本研究では、エノラート種の対カチオン金属種による反応性の変化を活用した選択的クロスカップリングの開発を目的としている。また、末端酸化剤として分子状酸素を用いた金属酸化剤の触媒化も目指している。
本年度は、昨年度見出した化学量論量の高原子価バナジウムV(V)酸化剤によるボロンエノラートとシリルエノラートの酸化的クロスカップリング反応の基質依存性を調べた。その結果、末端1置換のケトン由来のボロンエノラートと末端無置換のケトン由来のシリルエノラートの組み合わせにおいて高い汎用性でクロスカップリングが進行することを見出した。また、シリルエノラートとしてエステル由来の基質についても検討し、低温条件下、酸化力の少し低いV(V)を用いることが有効であることを見出した。さらに、本酸化的クロスカップリングの反応機構を調べるために、ボロンエノラートの置換基としてシクロプロピル基を有する基質を用いて反応を行った。その結果、ラジカルクロックが進行し、シクロプロピル環の開環生成物が得られたことから本反応は、カルボニルαラジカルの生成を経て進行していることが示唆された。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

V(V)を酸化剤とするボロンエノラートとシリルエノラートの選択的な酸化的クロスカップリングを開発することができたとともに、その反応機構についても鍵となる知見を得ることができたため。

Strategy for Future Research Activity

酸化剤である高原子価バナジウムの分子状酸素を末端酸化剤とする触媒化法の開発に焦点を絞り検討を行う。

Causes of Carryover

研究が順調に進展し、既存のガラス器具等で対応できたため消耗品が抑えられた。

Expenditure Plan for Carryover Budget

引き続き触媒システムの開発に取り組む。そのための試薬やガラス器具等を消耗品代として使用する予定である。

  • Research Products

    (4 results)

All 2016 2015

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] Selective Intermolecular Oxidative Cross-Coupling of Enolates2015

    • Author(s)
      Toru Amaya, Yusuke Maegawa, Takaya Masuda, Yuma Osafune, Toshikazu Hirao
    • Journal Title

      Journal of The American Chemical Society

      Volume: 137 Pages: 10072-10075

    • DOI

      10.1021/jacs.5b05058

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] 高原子価バナジウム触媒によるエノラートの酸化的クロスカップリング2016

    • Author(s)
      雨夜 徹、長船雄馬、平尾俊一
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学 京田辺キャンパス
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] 高原子価バナジウムを用いた異種エノラート間の酸化的クロスカップリングおよび触媒化2015

    • Author(s)
      雨夜 徹、長船雄馬、前川祐輔、平尾俊一
    • Organizer
      酸化反応化学討論会
    • Place of Presentation
      同志社大学 今出川キャンパス
    • Year and Date
      2015-10-23 – 2015-10-24
  • [Presentation] オキソバナジウム(V)による異種エノラート間の酸化的クロスカップリング反応および触媒化2015

    • Author(s)
      長船雄馬、前川祐輔、雨夜 徹、平尾俊一
    • Organizer
      第5回CSJ化学フェスタ2015
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀
    • Year and Date
      2015-10-13 – 2015-10-15

URL: 

Published: 2017-01-06  

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