2014 Fiscal Year Research-status Report
高歪み型sp炭素を有する有機金属複素五員環不飽和分子の合成と機能発現
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26410058
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| Research Institution | Sophia University |
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Principal Investigator |
鈴木 教之 上智大学, 理工学部, 教授 (90241231)
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2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 環状アレン / ジルコニウム / チタン / イオウ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
一般に、環状のアレン化合物は不安定であることが知られており、その単離・構造決定の例はなかった。近年我々は、遷移金属を含む五員環アレン化合物が安定に存在し得ることを見出し、これまでジルコニウム錯体の構造を報告した。また窒素原子を含む五員環アレンが安定に合成できることも見出した。しかしジルコニウムとハフニウムでの成功例がありながら同じ4族金属であるチタンでの報告はなかった。平成26年度は硫黄を含む五員環アレンの合成と構造決定に成功し、とくに、置換基として嵩高いtert-ブチルジメチルシリル基をもつアルキニルチオアミドで安定な分子が生成することを見出した。これまでトリメチルシリル基が安定な錯体を与える置換基として有効であることがわかっていたが、より嵩高いtert-ブチルジメチルシリル基が、金属上のシクロペンタジエニル基との立体反発にもかかわらず安定な錯体を形成し得るかどうかは知られていなかった。X線結晶構造解析によって、tert-ブチル基を外に向けた配座をとることで立体障害を緩和していることがわかった。この安定なアルキニルチオアミドを用いて、初めてチタン錯体の合成と構造決定に成功した。興味深いことにチタン錯体の構造はジルコニウムとほぼisostructuralであった。ジルコニウムとチタン錯体は、中心金属の原子半径の違いから、異なる結晶系をとることが多い。NMRなどの分光学的検討から、ジルコニウムとチタンではその配位様式が異なることが示唆された。即ちチタン錯体においては五員環アレン構造に加えてアルキン錯体－イオウ配位の構造の寄与があり得る。さらに、炭素のみの共役エンインとして、tert-ブチルジメチルシリル基をもつ分子を出発としたところ、こちらもこれまでになく高収率でジルコナシクロアレン化合物が得られることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
種々の新たな環状アレンの合成に成功しており、その構造決定もできている。とくに、配位性原子であるイオウと窒素を含む五員環アレン化合物を収率よく合成できるようになったことは、次の段階として種々の他金属との錯体形成反応において有望な結果である。また、これまであまり検討されてこなかった嵩高いケイ素置換基においても錯体の合成が可能であることがわかってきたので、この立体を利用した不安定化学種の安定化に展開できる可能性が高まったと考えている。
すでに錯体を用いた種々の反応を試みており、いくつかについては興味深い結果が出始めている。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後4族遷移金属のみならず5族、6族の遷移金属についても錯体の合成を展開していく。これまで環状アルキン、環状アレンでは4族金属以外での合成例が全くない。5，6族でも安定になり得ることを示せれば、その安定化効果の要因がどこにあるのか、明らかになると期待される。また錯体上の炭素による求核的な反応を用いて炭素－炭素結合反応をともなうジシリルアレニルアルコールの合成とその興味深い反応性について、さらなる検討を行う。また、金属交換反応を含めて典型元素を含む金属との反応を試みる。
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| Causes of Carryover |
実験スケールをやや小さくして再現性を検討したところ、消費試薬が低減されたため、溶媒、試薬などの支出が計画より少なくなった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
2015年度は小スケールながら実験数を増やす予定であり、前年度繰越金を試薬の消費に充てる。
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[Journal Article] Haptotropic Shift of [5]Cumulenes in Zirconocene Complexes and Effects of Steric Factors2014
Author(s)
Noriyuki Suzuki, Takao Yoshitani, Shota Inoue, Daisuke Hashizume, Hajime Yoshida, Meguru Tezuka, Keisuke Ida, Sayoko Nagashima, Teiji Chihara, Osamu Kobayashi, Shinkoh Nanbu, Yoshiro Masuyama
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Journal Title
Organometallics
Volume: 33
Pages: 5220-5230
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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