2014 Fiscal Year Research-status Report
M3S2クラスター錯体を用いたCO2を触媒とする新奇な水素発生反応の反応機構解明
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26410071
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
小林 克彰 京都大学, 物質-細胞統合システム拠点, 特定助教 (30433874)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 水素発生 / CO2還元 / 電気化学 / Coクラスター / Ru錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
[(CoCpMe)3S2]n+クラスター触媒(以下Co3S2)はCO2加圧下で極めて小さな過電圧で水素を発生する。反応機構として低原子価のCoとCO2が相互作用した結果生じるCo-COOH種を経由し、更に脱炭酸反応を経由してCo-H種が生成して水中のプロトンと反応して水素が発生していると考えられる。初年度は、M-COOH種が安定であるRhまたはIrを用いたM3S2クラスターを合成し、反応中間体であるRh3S2(COOH)またはIr3S2(COOH)種の単離を試みたが成功していない。そこで、2年目以降に予定していた、M-COOHモデル錯体としての単核Ru錯体、Ru-COOHを用いた金属カルボン酸種の反応性を先行して検討した。
[Ru(bpy)2(CO)2]2+錯体において、水の存在下ではRu-CO種とRu-COOH種は平衡状態にある。これは、Ru-COへのOH-の求核攻撃、Ru-COOHからのOH-の脱離で成立している。そこで、Ru-COとその他の求核剤との反応及びRu-COOHのOH-基と求核剤との置換反応を検討したところ、Ru-COはジアルキルアミンと反応してRu-CONR2を生成するが、Ru-COOHは反応せずに安定であることが判った。特に前者の反応を利用すると、光増感剤とジメチルアミン存在下で、光化学的なCO2還元反応によりDMFが選択的に生成することが判った。
一方、水中でのCo3S2を用いた電気化学的な水素発生反応では、反応緩衝液中にイミダゾールを添加すると、水素の発生が抑制されてCOが生成することが判った。さらに、反応溶液中にピリジンを添加すると、水素発生反応が完全に止まってしまうことが判った。以上のことから、外部配位子の導入によりCo3S2の反応性が変わることが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
M-COOHのモデル反応を検討している段階で、Ru-COOH種のプロトン平衡で生ずるRu-COがジアルキルアミンと反応してジアルキルホルムアミドが生成することを示し、また、上記の反応がCO2還元反応に有効であることを示したが、当初の予定にあったM3S2クラスターの活性種となるM3S2(COOH)の単離には成功していない。この点では達成度として大幅に遅れている。しかしながら、新規のクラスター錯体の合成が難しいことは、研究計画の段階で予期されていたことであり、モデル化合物としてのRu-COOHの研究である程度の成果を出せたことで、「やや遅れている」とした。また、Co3S2クラスターの反応で外部配位子の影響を発見できたことで、外部配位子とCo3S2の相互作用について検討を進めれば、当初の目標である反応機構解明を達成できる可能性が示された。そのため、難しいM3S2クラスターの活性種(M3S2(COOH))の単離を経ずに、目的達成の道筋を見出すことが出来た点は評価できると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の成果として、Co3S2クラスターにおいて外部配位子の導入により、生成物が変化することが示された。Co3S2クラスターは、電気化学的に[Co3S2]が0価に還元された際にCO2と相互作用することが考えられているが、その際の3つのCoの価数はCo(III)Co(II)Co(II)のCo(III)Co(III)Co(I)の共鳴構造にあると考えられる。外部配位子とCo3S2の還元種の相互作用は、二つの極限構造の寄与を制御し、その結果、水素またはCOの選択制が現れると考えられる。従って、本反応における外部配位子の影響を詳細に調べることで、反応機構に関する情報を得ることが出来ると考えらえる。
また、本反応における重要な中間体としてM-COOH種が挙げられるが、本化学種の生成は、低原子価金属にη1で配位したCO2が、次式にプロトン平衡によって変換されて生じる。
M-CO2 ⇔ M-COOH ⇔ M-CO
従って、M-COOHの選択制及び安定性についてはさらに詳しく検討する必要がある。この点に関しては、引き続きモデル錯体としてRu-COOH錯体を用いて検討していく予定である。
反応機構に関する直接的な知見は、M3S2クラスターとCO2が相互作用した結果生ずるM3S2(COOH)種の合成・単離によって得られる。RhとIrを用いたクラスターではM3S2(COOH)種が安定になることが予想されるので、両錯体の合成は引き続き検討していく。
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| Causes of Carryover |
研究計画として、M3S2(COOH)錯体の合成をしたのち、同錯体の熱安定性を議論する予定であった。熱安定性に関しては、温度ジャンプ法による脱炭酸過程の反応速度論解析により、反応機構を明らかにし、低原子価金属とプロトンが直接反応してM-H錯体（ヒドリド錯体）を生成する場合に比べて、CO2が触媒として機能してM-COOH→M-Hの過程を経た方が活性化エネルギーを低減できることを実証する予定であった。しかしながら、現在までにM3S2(COOH)種の単離に成功していないため、温度ジャンプ装置の購入は見合わせた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本年度の成果として得られた、CO2加圧下におけるCo3S2を触媒とした水素発生またはCO発生に対する外部配位子の効果を利用した反応機構解明を中心に進めていく予定である。こちらの方法であれば、主に分光学測定により目的達成が可能と考えられる。一方で、外部配位子による方法は、直接的な反応活性種の観察ではないため、活性種であるM3S2(COOH)錯体の合成は今後も続けていく。そのため、次年度以降は、本年度の差額分も含めてRhやIr、またはモデル化合物合成のためのRuなどの貴金属試薬の購入を主として使用する。
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