2016 Fiscal Year Annual Research Report
Investigation of reaction mechanism of electrochemical hydrogen evolution using M3S2 cluster under pressurized CO2
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26410071
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
小林 克彰 京都大学, 物質－細胞統合システム拠点, 特定助教 (30433874)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 錯体化学 / 電気化学 / 水素発生 / CO2還元 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
[(CoCpMe)3S2]n+クラスター触媒(以下Co3S2)はCO2加圧下で小さな過電圧で水素を発生する。活性種はCo-H種であると考えられるが、プロトンと低原子価コバルトが直接反応してCo-H種を生成するよりも、低原子価金属に付加することでπ系が拡大するCO2が付加し、Co-COOH種を生成した後、脱炭酸反応でCo-Hが生成する方が活性化エネルギーの低減が可能と考えられる。Co-COOH種が不安定であるため、反応機構解明のためにRh3S2、Ir3S2錯体を用いて検討を行った。両錯体を用いてCO2加圧下で水素発生反応を行うと、CO発生が認められ(Rh3S2: 21%、Ir3S2: 39%)、CO2還元が進行していることが判った。反応温度を上げると、CO発生量が減少し、水素発生量が上昇したことから、M-COOH種の脱炭酸反応が反応温度の上昇と共に進行して、M-H種の生成が促進されたものと考えられる。ところが、本反応の鍵となるM-COOH種はM3S2錯体では単離できず、単離可能なRu-COOH錯体は、脱炭酸温度が高いために温度ジャンプによる速度論検討が出来なかった。
そこで、π共役系上でヒドリドを生成可能な、NAD/NADH型錯体に注目し、水素発生の過電圧を下げる研究も行った。NAD/NADH型錯体は、フリーのピリジン骨格に電子を収容し、パラ位の炭素上にヒドリドを生成することが知られ、反応機構も報告されている。このヒドリド生成電位は-0.8 V付近であり、極めて正側に位置する。RhCp*骨格を有するNAD/NADH錯体を合成し、電気化学測定を行った結果、本錯体は-0.62 VでNADが還元されてNADHとなるが、水素は生成しないことが判った。水素はNADH部位からRhセンターへヒドリド移動した後に発生することが予想されるが、このヒドリド移動がうまく行っていないことが考えられる。
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