スピン交換相互作用を用いた分子ワイヤ伝導特性の評価法の確立

2014 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 26410090
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 東口 顕士 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90376583)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2017-03-31
• Keywords: 交換相互作用 / ビラジカル / ニトロニルニトロキシド

Outline of Annual Research Achievements

本研究の趣旨は、ESRによる交換相互作用測定から電気伝導性を見積もる下記の手法を、分子長依存性だけでなく二面角依存性に対して適用可能か検討することである。分子ワイヤの電気伝導特性として代表的なパラメータである減衰定数βは、平易に表現すると、分子ワイヤが単位長さだけ長くなった場合に増加する抵抗を意味する。本来は電気伝導度の変化を用いて決定するが、以前の研究で、ビラジカルの交換相互作用の減衰定数βとの相関を見出した。本手法は時間分解能が他の測定法に対し極めて高く（ns~μs）、他では得られていなかったコンフォメーションの高速変化とβの関連について情報が得られることが意義深い。
測定手法は以前の研究の減衰定数と同じくESRの分裂パターンで、誘導体の種類を変える。すなわち減衰定数の場合には分子長の異なるいくつかの化合物を合成したが、本研究では分子長が同じで二面角の異なる誘導体を複数合成する。２つのベンゼン環のなす二面角をθとすると、電気伝導度だけでなく交換相互作用に対しても依存性cos^2（θ）が成立すると期待される。
まとめると、測定手法としては過去の報告により確立しており、本研究の主題はほぼ一連の誘導体合成に集約される。ESRによる交換相互作用測定の特徴は、高感度で長いワイヤでも測定可能であるが言い換えると短いワイヤでは『分裂パターンによるJ決定可能範囲』をオーバーする。また精度の高さに相反するダイナミックレンジの狭さの問題もある。これらの要件を全て満たす一連の誘導体の設計・合成を行う。

Current Status of Research Progress

4: Progress in research has been delayed.

Reason

合成の困難さにより、進捗は当初予定より遅れている。以前の研究では最終ステップでラジカルユニットをワイヤ両末端に導入し種々誘導体を合成していたが、その難易度が高いためかワイヤの構造が適切でないためか、目的のビラジカル化合物が得られなかった。

Strategy for Future Research Activity

前述の通り、合成法の改良による目的ビラジカル化合物の安定的な合成を目指す。多段階合成によって得たワイヤ分子を消費するため、失敗しにくい合成ルートを模索中。現在の手法は保護されたニトロニルニトロキシドラジカルを導入した後に脱保護しているが、保護されていないものでもカップリング反応可能であることが最近他グループから報告された。その適用を検討する。

Causes of Carryover

前述の通り、進捗の遅れに伴う。当初計画ではいくつかのビラジカル化合物を合成、予備的なESR測定により測定レンジ内に入っているか確認後、目的とする一連の誘導体を合成し測定を行う予定であった。

Expenditure Plan for Carryover Budget

合成が成功しなかったためにESR測定に関する費用を残しており、これについては次年度（平成27年度）に用いる予定である。