2015 Fiscal Year Research-status Report
含フッ素環状構造と液晶物性との相関に基づく高性能液晶分子の精密設計
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26410091
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| Research Institution | Kyoto Institute of Technology |
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Principal Investigator |
今野 勉 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 教授 (70303930)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ヒドロシリル化反応 / vic-ジフルオロシクロヘキサン / Diels-Alder反応 / フッ素化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、前年度に見出したコバルト触媒を用いた高位置選択的ヒドロシリル化反応を基に、液晶物性に及ぼす置換基効果を調査する目的で、各種アリール基を持った液晶候補化合物を構築すべく、そのヒドロシリル化反応に及ぼす置換基効果を精査した。その結果、4位に電子求引基を持つアリール置換基や立体障害の大きい置換基の場合、ヒドロシリル化反応がスムーズに進行せず、触媒量の増量や反応時間の延長が必要であった。強い電子求引基を持つアリール基の場合では、いずれの反応条件下でもヒドロシリル化反応がほとんど進行しなかった。
上記液晶候補化合物の合成に加え、さらなる効率的合成法を確立すべく、新たな合成手法の開発にも取り組んだ。まず、2,3,5,6-テトラフルオロフェノールを酸化的処理することで、2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-ベンゾキノンを合成し、これとシクロペンタジエンを作用させることで、Diels-Alder生成物を得た。このDiels-Alder生成物を還元することで、ジフルオロシクロヘキサン骨格が構築できるわけだが、還元法として、亜鉛を用いた金属溶融還元を行うと、炭素―フッ素結合の切断が進行し、フッ素原子を持たない未確認生成物が得られた。現在、この還元方法を模索中である。一方、p-ベンゾキノンとシクロペンタジエンから調製されるDiels-Alder生成物を金属溶融還元によって1,4-シクロヘキサンジオン誘導体へと導き、これをLHMDS/TMSClによってビスシロキシジエンへと誘導した。このビスシロキシジエンのフッ素化反応を試みたところ、目的生成物のvic-ジフルオロ化されたと思われる生成物が、19F NMRによって少量確認できた。現在、このフッ素化反応の収率向上を目指し、反応条件の精査を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成27年度では、テトラフルオロシクロヘキサジエン誘導体のヒドロシリル化反応において、置換基の相違によって反応性が大きく変わることを見出し、条件検討を行った結果、各種置換基を持つ化合物のヒドロシリル化生成物を良好な収率で得ることに成功した。これによって、各種置換基を持った液晶候補化合物合成への道が開かれた。
一方で、ジフルオロシクロヘキサン誘導体の合成がうまく達成できずにいたところ、シクロヘキサン-1,4-ジオン由来のビスシリルエノラート誘導体を用いたフッ素化反応によって、目的のvis-ジフルオロシクロヘキサン誘導体が、少量ながら生成していることが確認された。収率面でのさらなる改善が必要と考えらえるが、その収率改善とともに、本フッ素化反応が立体選択的に進行する反応条件を見出せれば、当初目的としたジフルオロシクロヘキサン誘導体を効率的に合成できる。また、さらなるフッ素化反応によって、テトラフルオロシクロヘキサン誘導体等へと導くことが可能となり、極めて短段階で液晶候補化合物が合成できることとなる。今後の研究展開が大きく開かれたことは、平成27年度における大きな進展である。
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| Strategy for Future Research Activity |
具体的には以下の3項目を予定している。
（１）テトラフルオロシクロヘキサジエン誘導体のヒドロシリル化反応を基盤として、各種置換基を有する液晶候補化合物を合成し、その液晶物性を測定することで、置換基と液晶物性との間の相関関係を明らかにする。
（２）現在までに、ジフルオロシクロヘキセン誘導体の金属溶融還元では、炭素―フッ素結合の切断が進行し、ジフルオロシクロヘキサン誘導体へと導く手法を見い出せていない。平成27年度に引き続き、平成28年度も、この還元反応をさらに詳細に検討し、立体選択的な還元手法を見出す。
（３）p-ベンゾキノンとシクロペンタジエンから調製できるDiels-Alder生成物を還元して得られるシクロヘキサン-1,4-ジオン誘導体のフッ素化反応を徹底的に調査し、収率の大幅な向上とともに立体選択的導入法を見出す。合成法が確立した後、液晶候補化合物として最終構造を構築し、液晶物性を測定することで、当初の目的であったフッ素原子の位置・導入数・立体化学と液晶物性との相関関係を解明し、本研究プロジェクトを終了したいと考えている。
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Research Products
(4 results)
