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2016 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Catalytic Carboxylation of C(sp3)-H Bonds with Carbon Dioxide

Research Project

Project/Area Number 26410108
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

美多 剛  北海道大学, 薬学研究院, 助教 (00548183)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
Keywordsカルボキシル化 / C-H結合活性化 / C(sp3)-H結合 / 遷移金属錯体 / コバルト / トリメチルアルミニウム
Outline of Annual Research Achievements

二酸化炭素ガス(CO2)は地球上に豊富に存在し、化石燃料に代わる魅力的な一炭素資源であるため、その有効利用が求められている。一方でC(sp3)-H結合の触媒的な切断と続く官能基化は比較的難しく、CO2を用いて触媒的にC(sp3)-H結合のカルボキシル化に成功した報告例は皆無である。本研究の目的は、CO2の有効利用、および新規反応の開発による有機合成化学のさらなる発展を目指し、未だ前例のないCO2を用いる遷移金属触媒によるC(sp3)-H結合のカルボキシル化を開発することである。そこで報告者は、求核性を有すると考えられる低原子価のアリルコバルト種の生成を見据え、アルキルコバルト種を用いてアリル位のC(sp3)-H結合を切断させることを考案した。種々検討の結果、アルキル化剤としてトリメチルアルミニウムを用い、Co(acac)2とXantphosから調製したメチルコバルト種を触媒として用いることで、アリル位のC(sp3)-H結合の活性化を経る二酸化炭素との触媒的カルボキシル化が効率良く進行し、直鎖型のカルボン誘導体が選択的に得られることがわかった。フッ化セシウムの添加が効果的であり、収率の向上に大きく寄与することがわかった。本カルボキシル化はアリルベンゼン誘導体のみならず、1,4-ジエンのアリル位にも適用可能であり、対応する直鎖型のβ,γ-不飽和カルボン酸が高収率で得られることがわかった。また、収率は低いものの、単純な末端アルケンのカルボキシル化も可能であった。さらには、二酸化炭素のみならず、ケトンに対する付加反応も進行することがわかった。この場合、直鎖型と分岐型が混在するものの、嵩高く反応性の低いケトンを用いた場合は直鎖型が優先し、嵩が低く反応性の高いケトンを用いた場合は分岐型が優先することがわかった。

  • Research Products

    (16 results)

All 2017 2016 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Cobalt-Catalyzed Allylic C(sp3)-H Carboxylation with CO22017

    • Author(s)
      Kenichi Michigami, Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Pages: 印刷中

    • DOI

      10.1021/jacs.7b02775

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Stereoretentive Addition of N-tert-Butylsulfonyl-α-Amido Silanes to Aldehydes, Ketones, α,β-Unsaturated Esters, and Imines2016

    • Author(s)
      Tsuyoshi Mita, Keisuke Saito, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
    • Journal Title

      Chemistry - An Asian Journal

      Volume: 11 Pages: 1528-1531

    • DOI

      10.1002/asia.201600270

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Carboxylation of Activated Vinylcyclopropanes with CO22016

    • Author(s)
      Tsuyoshi Mita, Hiroyuki Tanaka, Yuki Higuchi, Yoshihiro Sato
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 18 Pages: 2754-2757

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b01231

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] One-Pot Synthesis of α-Amino Acids through Carboxylation of Ammonium Ylides with CO2 Followed by Alkyl Migration2016

    • Author(s)
      Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Yoshihiro Sato
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry

      Volume: 81 Pages: 5236-5243

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b00837

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いたコバルト触媒によるアリル位C(sp3)-H結合カルボキシル化反応の開発2017

    • Author(s)
      道上 健一、美多 剛、佐藤 美洋
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • Year and Date
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [Presentation] アリル位C(sp3)-H結合活性化を伴うケトン類の触媒的アリル化反応の開発2017

    • Author(s)
      花形 聡、道上 健一、美多 剛、佐藤 美洋
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • Year and Date
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [Presentation] 二酸化炭素を用いたパラジウム触媒によるインドリルメタノール誘導体のカルボキシル化反応2017

    • Author(s)
      石井 聖、樋口 裕紀、美多 剛、佐藤 美洋
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • Year and Date
      2017-03-24 – 2017-03-27
  • [Presentation] Synthesis of α-Amino Acids from Carbon Dioxide2016

    • Author(s)
      Tsuyoshi Mita
    • Organizer
      HU-SNU Joint Symposium
    • Place of Presentation
      北海道大学薬学部、臨床薬学講義室(北海道札幌市)
    • Year and Date
      2016-11-24
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Cobalt-Catalyzed Carboxylation of Allylic C-H Bond with Carbon Dioxide2016

    • Author(s)
      Kenichi Michigami, Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
    • Organizer
      The 11th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Place of Presentation
      大田広域市(大韓民国)
    • Year and Date
      2016-10-27 – 2016-10-30
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Cobalt-Catalyzed Carboxylation of Allylic C-H Bond with Carbon Dioxide2016

    • Author(s)
      Kenichi Michigami, Tsuyoshi Mita, Yoshihiro Sato
    • Organizer
      The 6st Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • Place of Presentation
      九州大学筑紫キャンパスC-CUBE(福岡県福岡市)
    • Year and Date
      2016-10-24 – 2016-10-26
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 求核性アリルパラジウム種を利用した新規二酸化炭素固定化反応の開発2016

    • Author(s)
      樋口 裕紀、美多 剛、佐藤 美洋
    • Organizer
      第46回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      金沢歌劇座(石川県金沢市)
    • Year and Date
      2016-09-26 – 2016-09-28
  • [Presentation] コバルト触媒と二酸化炭素によるアリル位C-H結合カルボキシル化反応の開発2016

    • Author(s)
      道上 健一、美多 剛、佐藤 美洋
    • Organizer
      第63回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      早稲田大学西早稲田キャンパス(東京都新宿区)
    • Year and Date
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [Presentation] コバルト触媒と二酸化炭素によるアリル位 C(sp3)-H 結合カルボキシル化反応の開発2016

    • Author(s)
      道上 健一、美多 剛、佐藤 美洋
    • Organizer
      万有プレシンポジウム
    • Place of Presentation
      北海道大学薬学部、第一講義室(北海道札幌市)
    • Year and Date
      2016-07-01
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Enantioselective Silylation Followed by Stereoretentive Addition to Carbon Electrophiles2016

    • Author(s)
      Tsuyoshi Mita, Masumi Sugawara, Keisuke Saito, Yoshihiro Sato
    • Organizer
      Molecular Chirality Asia 2016
    • Place of Presentation
      ナレッジキャピタルコングレコンベンションセンター(大阪府大阪市)
    • Year and Date
      2016-04-20 – 2016-04-22
    • Int'l Joint Research
  • [Book] 二酸化炭素を用いた化学品製造技術2016

    • Author(s)
      美多 剛、佐藤 美洋
    • Total Pages
      14
    • Publisher
      S&T出版
  • [Remarks] 北海道大学大学院薬学研究院・精密合成化学研究室

    • URL

      http://gouka.pharm.hokudai.ac.jp/FSC/jpn/page/top_page.htm

URL: 

Published: 2018-01-16  

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