2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Catalytic Carboxylation of C(sp3)-H Bonds with Carbon Dioxide
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26410108
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
美多 剛 北海道大学, 薬学研究院, 助教 (00548183)
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2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | カルボキシル化 / C-H結合活性化 / C(sp3)-H結合 / 遷移金属錯体 / コバルト / トリメチルアルミニウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二酸化炭素ガス(CO2)は地球上に豊富に存在し、化石燃料に代わる魅力的な一炭素資源であるため、その有効利用が求められている。一方でC(sp3)-H結合の触媒的な切断と続く官能基化は比較的難しく、CO2を用いて触媒的にC(sp3)-H結合のカルボキシル化に成功した報告例は皆無である。本研究の目的は、CO2の有効利用、および新規反応の開発による有機合成化学のさらなる発展を目指し、未だ前例のないCO2を用いる遷移金属触媒によるC(sp3)-H結合のカルボキシル化を開発することである。そこで報告者は、求核性を有すると考えられる低原子価のアリルコバルト種の生成を見据え、アルキルコバルト種を用いてアリル位のC(sp3)-H結合を切断させることを考案した。種々検討の結果、アルキル化剤としてトリメチルアルミニウムを用い、Co(acac)2とXantphosから調製したメチルコバルト種を触媒として用いることで、アリル位のC(sp3)-H結合の活性化を経る二酸化炭素との触媒的カルボキシル化が効率良く進行し、直鎖型のカルボン誘導体が選択的に得られることがわかった。フッ化セシウムの添加が効果的であり、収率の向上に大きく寄与することがわかった。本カルボキシル化はアリルベンゼン誘導体のみならず、1,4-ジエンのアリル位にも適用可能であり、対応する直鎖型のβ,γ-不飽和カルボン酸が高収率で得られることがわかった。また、収率は低いものの、単純な末端アルケンのカルボキシル化も可能であった。さらには、二酸化炭素のみならず、ケトンに対する付加反応も進行することがわかった。この場合、直鎖型と分岐型が混在するものの、嵩高く反応性の低いケトンを用いた場合は直鎖型が優先し、嵩が低く反応性の高いケトンを用いた場合は分岐型が優先することがわかった。
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