2015 Fiscal Year Research-status Report
非ビアリール型軸不斉キラル化合物の創成と触媒的不斉反応へ利用
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26410109
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
三野 孝 千葉大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40302533)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | キラル化合物 / 軸不斉 / アミノホスフィン / 不斉配位子 / 触媒的不斉反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度はt-ブチル基を有するアニリン型軸不斉アミノホスフィンの開発を行っており、本年度は、この知見をもとに、研究実施計画に記載した研究課題について実施した。
はじめに、既に報告している化合物のメチル基をシンナミル基に変換した化合物の光学活性体を、パラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応の不斉配位子として用いたところ、高い不斉収率で目的物が得られることを明らかにした。特にインドールを求核剤とする反応においては最高98％eeの不斉収率で目的物が得られた。その絶対構造は、メチル基を有する不斉配位子を用いた場合と逆の立体構造であり、全く異なる不斉反応場が構築されていることが明らかとなった。
また、第２級アミンである2-アダマンチルアミンを用いた軸不斉の存在が困難と予想される類似の化合物の合成を行った。その結果、軸不斉の安定性は1-アダマンチルアミンから誘導した場合より低下したものの、初期的な結果であるが、不斉配位子として利用可能であることを見出した。一方、既に報告している化合物の1-アダマンチル基やt-ブチル基の部分がさらに嵩高くなるように1-アミノ-3,5-ジメチルアダマンタンおよびtert-オクチルアミンを用いた新規アミノホスフィンの合成を検討した。その結果、tert-オクチルアミンを用いた場合には、中間体の合成が困難であったが、前者から誘導した場合には、対応する化合物を得ることに成功した。さらにキラルHPLCによる分析により、軸不斉を持つことを明らかにした。次年度は光学分割の検討を行い不斉配位子としての有効性を調査する予定である。
また、今後これらの不斉配位子を利用可能であると考えられる触媒的不斉反応として、既存の不斉配位子を利用したAl触媒による不斉環化反応やRh触媒による不斉1,4-付加反応の検討も行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、メチル基の代わりにシンナミル基を有する軸不斉アミノホスフィンの開発に成功し、これらを不斉配位子として用いたパラジウム触媒による不斉アリル位アルキル化反応の調査を実施することができた。その不斉反応のメカニズムは、メチル基を有する不斉配位子を用いた場合と全く異なることが明らかとなった。また、1-アダマンチル基よりも嵩高さの小さい置換基を有するアミノホスフィンの合成にも成功し、不斉配位子として利用可能であることを明らかにした。さらに、1-アダマンチル基よりも嵩高い置換基を有するアミノホスフィンの合成にも成功し、キラルHPLCの分析により軸不斉が存在することを明らかにした。以上のことから本研究課題は順調に進行していると評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度見出した1-アダマンチル基よりも軸不斉が不安定ではあるが不斉配位子として利用可能な2-アダマンチル基を有するアミノホスフィンを利用した触媒的不斉反応の反応条件の最適化を行い、その有用性を明らかにする。さらに、1-アダマンチル基よりも嵩高い置換基を有するアミノホスフィンの光学分割を検討し、不斉配位子としての利用を検討する予定である。
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| Causes of Carryover |
次年度使用額が生じたものの、その金額は数百円であり、誤差の範囲であると考えている。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度以降も予算を有効に使用することにより、より多くの研究成果を見出せるように心がけたい。
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