2015 Fiscal Year Research-status Report
再生可能なヒドリドを用いた一酸化炭素の多電子還元触媒の開発
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26410113
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
小泉 武昭 東京工業大学, 資源化学研究所, 准教授 (60322674)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 異種二核錯体 / 電気化学 / 一酸化炭素還元 / ルテニウム / ロジウム / ヒドリド錯体 / 電解還元触媒 / 結晶構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、二酸化炭素の他電子還元反応を電気化学的に行う上で最も大きな課題の一つとなっている一酸化炭素の還元的活性化を目指し、新しい金属錯体触媒の開発を目的としている。平成26年度は、新しい金属錯体のデザインを行い、これに基づいて触媒となる金属錯体の合成および電気化学的性質の解明を行った。
平成27年度は、前年度に得られた結果に基づき、合成した異種二核錯体[(tpy)Ru(CO)(bpp)RhCl(tpy)](PF6)3 (tpy = 2,2':6',2"-terpyridine)の電解還元を行い、Ru金属上に配位した一酸化炭素がどのような反応を起こすか検討を行った。電解還元反応を行った後の生成物について各種測定による同定を行ったところ、大部分は二核構造が壊れ、[Rh(tpy)]ユニットが外れたRu単核錯体に帰属される化学種となっていた。一部残存している二核錯体についてはその詳細な構造は明らかになっていないが、単結晶X線解析の結果、[(tpy)Ru(CO)(bpp)RhH(tpy)](PF6)と思われる錯体の生成が確認された。
以上の結果を踏まえ、錯体の再設計を行った。Rhユニットが外れることを防ぐため、配位子としてtpyの代わりにCp* (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl)基を導入した錯体の合成を検討した。その結果、[Cp*RhCl(dpp)Ru(CO)(tpy)](PF6)2の合成に成功した。赤外吸収スペクトルでは、Ruに配位したCOの伸縮振動が2014 cm-1に観測され、先に合成した錯体[(tpy)Ru(CO)(bpp)RhCl(tpy)](PF6)3よりも高波数側にシフトしていることから、より還元が起こりやすいことが期待できる。サイクリックボルタモグラムの測定の結果、還元電位は-1.4 V(vs. Fc+/Fc)であった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成27年度は、まずはじめに前年度に合成した異種二核錯体の性質および反応性の検討から、問題点を明らかにした上で、一酸化炭素の還元的活性化を実現するために必要な触媒の構造に関する知見を得ることを目標とした。その結果、合成した錯体において[Rh(tpy)]ユニットが外れることを明らかにできたので、この部分の改良を行い、より柔軟な配位子であるCp*配位子を導入することに成功した。当初、Cp*配位子は嵩高いため、導入は難しいと考えていたが、合成法を工夫することにより達成することができた。これは触媒の安定性を高める上で重要な知見であり、好ましい結果であると言える。さらに、新しく合成した錯体のCOに基づく伸縮振動が2014 cm-1に観測されたことは、この錯体に配位した一酸化炭素がより還元されやすくなっていることを意味しており、正しい分子設計ができたと言える。さらに、この錯体の電気化学的性質の測定の結果、還元電位（Epc = -1.4 V(vs. Fc+/Fc))は[(tpy)Ru(CO)(bpp)RhCl(tpy)](PF6)3（Epc = -1.3 V(vs. Fc+/Fc))よりもより負側であるが、電解還元反応を行う上で大きな問題になる値ではないと考えられ、今後の研究を行っていく上で障害となるものではない。
以上のことから、今回合成した異種二核錯体は、前年度に合成した錯体よりも高性能であることが期待できることから、本研究は概ね順調に進行していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成28年度は、前年度に合成した錯体を用いた還元反応について検討を行う。まずはじめに錯体そのものの電気化学的還元を行い、生成物の同定から、COの変換反応、錯体の二核構造の安定性などに関する知見を得る。次に、一酸化炭素雰囲気下での電解還元について順次検討していく。反応容器としては、従来用いているセパレート型のガラスセルに加え、CO加圧下で反応を行うことのできるオートクレーブを用いる。生成物については、ガスクロマトグラフ、GC-MS、NMRなどにより同定し、一酸化炭素由来の生成物の検討を行う。研究協力者の京都大学・田中晃二特任教授のグループの装置等の使用も視野に入れて研究を進める。さらに、新しく合成した錯体[Cp*RhCl(dpp)Ru(CO)(tpy)](PF6)2は未だ収率が低いので、合成法の改善も同時に行う。以上の検討により、一酸化炭素の還元的活性化に関する知見を得た上で、二酸化炭素からのメタノール生成について考察する。
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| Causes of Carryover |
錯体の電解還元反応を行う際に必要となる参照電極用サンプルホルダ（特注）、サイクリックボルタンメトリー用ガラスセル（特注）、およびセパレート型ガラスセル（特注）など、研究を行う上で必要な特注品の納期が昨年度末に間に合わなかったため、発注を次年度に繰り越した。また、新しく合成した錯体の原料が比較的高価であることから、小スケールでの実験が主となっていたため、試薬代等の物品費・消耗品費が低く抑えられたためである。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
新しく合成した異種二核錯体の大きなスケールでの合成に対応できるよう、試薬等を順次発注していく。これとともに、電解還元反応に必要な各種装置、消耗品、ガラス器具等の購入に用いる。
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