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2014 Fiscal Year Research-status Report

炭素系複合多座配位子を基軸とする高活性金属触媒の開発

Research Project

Project/Area Number 26410114
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

伊藤 淳一  名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 講師 (20402480)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
Keywordsピンサー錯体 / ロジウム / 鉄 / NHC / 不斉触媒 / ヒドロシリル化
Outline of Annual Research Achievements

本件度はオキサゾリンとN-ヘテロ環状カルベンを組み合わせた配位子の合成に取り組んだ。配位子は3段階の簡便な反応で配位子前駆体を合成できることを見出した。すなわち、ベンゾニトリルとイミダゾールとの反応によりN-アリールイミダゾールを合成し、続いて亜鉛触媒存在下でキラルアミノアルコールを作用させることによって、ベンゼン環上のニトリル基をオキサゾリンに変換した後、イミダゾール環のアルキル化反応を経て配位子前駆体の合成した。さらに、ロジウム錯体の合成を検討し、酸化的な条件でのC-H結合活性化によって、中程度の収率でCCN型ピンサーロジウム錯体を合成できることを見出した。このロジウム錯体を用いた不斉触媒反応を検討したところ、活性化ケトン類の不斉アルキニル化反応に触媒活性を示すことを見出した。
同時に、鉄ピンサー型錯体の合成にも取り組んだ。トリメチルシリル基を有するビスオキサゾリン配位子に0価鉄カルボニル錯体を反応させると、炭素ーケイ素結合の酸化的付加反応が進行し、NCNピンサー配位子を有する鉄シリル錯体を合成できることを見出した。また、同様な方法でスタニル錯体を合成した。シリル錯体の触媒機能を検討したところ、ケトンのヒドロシリル化反応、インドールのC-H結合シリル化反応に触媒活性を示すことを見出した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

目的としていたオキサゾリンーカルベン複合配位子を新たに合成し、そのロジウム錯体の合成に成功した。また、不斉アルキニル化反応において、良好な収率と選択性を占めることを見出した。また新規鉄錯体の合成に成功し、ヒドロシリル化反応を見出した。

Strategy for Future Research Activity

オキサゾリン―カルベン複合配位子を有するピンサー型ロジウムを触媒によるケトン類のアルキニル化反応を検討する。ここでは、配位子の置換基などの最適化を行うことによって、アルキンの直接的C-H活性化を経由するケトン類への付加反応による効率的かつ高選択的なプロパルギルアルコールの合成法を開発する。また、α、βー不飽和カルボニル、アルキン、アルデヒドの3成分タンデム不斉カップリング反応を検討する。ピンサー型ルテニウム錯体が活性であることを見出しているので、反応の適用範囲、反応機構を検討する。

Causes of Carryover

不斉アルキニル化反応の実施中に、反応の選択性が向上する現象を見出したため、さらなる触媒の精査を実施した。そのため実験計画に3カ月程度の遅延が生じ、消耗品の購入費が減額した。

Expenditure Plan for Carryover Budget

反応試薬、反応溶媒、錯体合成用金属塩、分析用重溶媒の購入に80万円、ガラス器具、ゴム製品などの消耗品に40万円、分析用カラムに30万円程度、出張旅費に10万円、投稿論文費に9万円を使用する。

  • Research Products

    (6 results)

All 2015 2014

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (5 results)

  • [Journal Article] Preparation, Characterization, and Catalytic Reactions of NCN Pincer Iron Complexes Containing Stannyl, Silyl, Methyl, and Phenyl Ligands2015

    • Author(s)
      Ito, J.; Hosokawa, S.; Hairuzana B. K.; Nishiyama, H.
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 34 Pages: 1377-1383

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.5b00082

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Phebox-Ru触媒によるアルキン、α,β-不飽和ケトン、アルデヒドの連続的不斉マイケル-アルドール反応2015

    • Author(s)
      生方 紫野・伊藤 淳一・西山 久雄
    • Organizer
      日本化学会 第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2015-03-26 – 2015-03-29
  • [Presentation] CCN型三座配位子を有する不斉ロジウム錯体の合成と不斉反応への応用2014

    • Author(s)
      村岡駿・伊藤淳一・西山久雄
    • Organizer
      第45回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • Place of Presentation
      中部大学春日井キャンパス
    • Year and Date
      2014-11-29 – 2014-11-30
  • [Presentation] Ru-(Phebox)触媒を用いた共役アルキニル化/アルドールを経由する不斉三成分カップリング反応2014

    • Author(s)
      生方紫野・小栗良太・伊藤淳一・西山久雄
    • Organizer
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀
    • Year and Date
      2014-10-14 – 2014-11-16
  • [Presentation] NCN ピンサー型配位子を有する鉄シリル及びスタニル錯体の合成と反応2014

    • Author(s)
      ハイルザナカリド・細川さとみ・伊藤 淳一・西山 久雄
    • Organizer
      第 61 回 有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学病院キャンパス
    • Year and Date
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [Presentation] Preparation and Catalytic Reaction of Chiral C,C,N-Pincer Rh Complexes2014

    • Author(s)
      J. Ito, S. Muraoka, H. Iwata, S. Matsushima, and H. Nishiyama
    • Organizer
      ICOMC 20014
    • Place of Presentation
      ロイトン
    • Year and Date
      2014-07-13 – 2014-07-18

URL: 

Published: 2016-05-27  

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