2015 Fiscal Year Research-status Report
超不安定試剤ニトロマロンアルデヒドの組み込み法によるニトロアニリン類の合成
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26410123
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| Research Institution | Kochi University of Technology |
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Principal Investigator |
西脇 永敏 高知工科大学, 工学部, 教授 (30237763)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 環変換反応 / ニトロピリジン / アルケニルピリジン / アルキニルピリジン / 多成分系反応 / ジニトロピリドン / ビシクロ中間体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
新規な非線形光学材料を探索するために、電子供与性置換基と電子求引性置換基を併せ持つ骨格の構築を行なった。その際、電子求引部位として、ニトロマロンアルデヒドを部分構造として組み込むことが有効である。しかしながら、ニトロマロンアルデヒドは超不安定試薬であり、合成化学的な利用は極めて困難である。
そこで、高度に電子不足になった3,5-ジニトロ-2-ピリドンのC4-C5-C6ユニットをマスクされたニトロマロンアルデヒドであると見なして環変換反応を行なうことにより、上記の骨格構築を試みた。すなわち、酢酸アンモニウムを窒素源としてケトン、アルデヒド類との反応を行なう三成分系の環変換反応である。
まず、α,β-不飽和ケトンを用いてピリドンとの反応を行なったところ、アルケニル基あるいはアルキニル基を有するニトロピリジン類を合成することに成功した。通常、これらの置換基を導入する方法として、Heck反応や薗頭カップリングが用いられるが、これらの方法では合成が困難な骨格を構築できることを明らかにした。
また、カルボニル化合物としてさらに反応性の高いアルデヒド類を用いて同様の反応を行ない、3位にアルキル基やアリール基を導入した5-ニトロピリジン類を合成することにも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
環変換反応について検討を行ない、種々の置換基を有するニトロピリジン類が合成できることを明らかにした。特に反応性の高い官能基であるアルケニル基、アルキニル基などの導入にも成功していることから、さらに多様な骨格への誘導が期待される。また、基質として反応性に富むアルデヒドを利用できることも明らかにした。この場合はケトンの場合とは異なり、反応性が高い故に副反応の抑制が必要であるが、その制御にも成功した。このように様々なタイプのニトロアニリン類やニトロピリジン類を簡便な実験操作で合成する手法を開発した。このことから、機能性材料探索のための分子設計も極めて容易になったと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
ニトロアニリンの骨格構築に成功はしたが、官能基を有するものの合成には至っていない。1,3-ジカルボニル化合物を基質に用いて、多官能アニリン誘導体の合成を図る。また、ケトン類に用いた手法が適用できない場合は、1,3-ジカルボニル化合物をエナミノンに変換するなどの検討も行なう。
こうして合成したニトロピリジン類やニトロアニリン類を用いて、非線形光学材料としての物性評価を行なう。その際、本研究費で購入した蛍光分光光度計を利用して測定を行なう。また、評価方法を確立した後、その結果をフィードバックして次の分子設計に活かし、より効率の良い材料の開発を行なう。
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