2016 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis of Nitroaniline Derivatives by a Built-in Method of Unstable Nitromalonaldehyde
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26410123
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| Research Institution | Kochi University of Technology |
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Principal Investigator |
西脇 永敏 高知工科大学, 環境理工学群, 教授 (30237763)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 環変換反応 / ジニトロピリドン / ニトロアニリン / ニトロピリジン / 酢酸アンモニウム / 三成分系反応 / ビシクロ中間体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
電子供与基と電子求引基を併せ持つ骨格は分子内に大きな電子密度の偏りを有する。このような電子的な特徴を有する骨格は医農薬などの生理活性物質や非線形光学材料などにしばしば見られる。しかしながら、そのような特徴を有する多様な骨格を簡便に合成する汎用的な方法が確立されていないことが新規な材料の開発の障害となっている。そのような背景の下、本研究ではジニトロピリドンの部分骨格が超不安定試薬であるニトロマロンアルデヒドの合成等価体として働くことに着目し、本骨格を組み込むことにより上記の電子的な特徴を有する骨格の新規な合成法の開発を行なった。
ジニトロピリドンとケトン、アルデヒド類を基質に用い、窒素源として酢酸アンモニウムを用いることにより三成分系の環変換反応を行なった。その結果、ビシクロ中間体を経由した環変換反応が進行し、対応する生成物を与えることを明らかにした。環状ケトンを用いた場合はビシクロ型のニトロピリジンが得られ、不飽和ケトンやアルデヒドを用いた場合は、不飽和結合や5位に置換機を有するニトロピリジン類の合成が可能であることを明らかにした。一方、2個のアルファ水素を有するケトンを基質に用いれば、2、6位に置換機を有する4-ニトロアニリン類が合成できることも明らかにした。さらに本反応では酢酸とアミンという組み合わせを用いることにより、アミノ基の修飾も容易に行なえることを明らかにした。
こうして得られた化合物はいずれも他法では合成が困難な骨格であり、汎用性の高い合成手法を提供できたと言える。また、これらの化合物の光学的な性質を評価する方法の確立を目指した検討も併せて行なった。
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