2014 Fiscal Year Research-status Report
反応試薬仕込み順の違いによる立体選択性の逆転を実現するための金属錯体触媒系の開発
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26410127
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| Research Institution | Kansai University |
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Principal Investigator |
坂口 聡 関西大学, 化学生命工学部, 教授 (50278602)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 不斉触媒反応 / カルベン配位子 / 共役付加反応 / 銅触媒反応 / 金属錯体 / 錯体触媒 / 立体反転 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
一般に、金属触媒反応において両エナンチオマー生成物それぞれをつくりわけるには、鏡像関係にある二種類の不斉配位子を用いる必要がある。もし、同一の不斉配位子を用いて両エナンチオマーをつくりわけることが可能になれば、有用な手法になると思われる。当研究室では、入手容易なα-アミノ酸から調製できるヒドロキシ-アミド置換アゾリウム塩を、N-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)配位子の前駆体として用いたCu触媒不斉共役付加反応を開発し、共存させるCu触媒前駆体の違いによる立体選択性の逆転について報告してきた。本研究では、エチレン基架橋型ヒドロキシ-アミド置換アゾリウム塩を利用することにより、同一のCu触媒前駆体、同一の配位子前駆体ならびに反応溶媒の使用で、共役付加反応において立体選択性の逆転を達成することを目的に検討を行っている。
本年度は『研究実施計画』に従いNHC-Ag錯体の合成ルートを確立した。ベンズイミダゾールとアクリル酸メチルのアザマイケル付加反応、続いてβ-アミノアルコールによるアミド化反応を行い、ヒドロキシアミド基をエチレン基リンカーで架橋したベンズイミダゾール誘導体を得た。さらにヨウ化アルキルとのカップリング反応により潮解性のあるペースト状のアゾリウム塩を合成した。アゾリウム塩からNHC-Ag錯体への変換は、酸化銀法を採用した。合成した一連のアゾリウム塩とAg2Oの反応は、ジクロロメタン中室温で進行し、目的の銀錯体を空気中で安定な白色固体として得た。NHC-Ag錯体は重DMSOに可溶であり、1H-NMRで10.0ppm付近に観測されたアゾリウム塩のC2上のプロトンシグナルが、NHC-Ag錯体では消失した。また、銀錯体の13C-NMRでは190ppm付近にカルベン炭素特有のシグナルが観測され、NHC-Ag錯体の生成が確認された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
触媒的不斉共役付加反応は、銅種前駆体とNHC前駆体を組み合わせ、反応系中で錯体触媒を発生させる方法で行った。本触媒反応はアゾリウム塩とCu種を組み合わせた触媒系でも進行することをすでに明らかにしているが、アゾリウム塩は潮解性があるため、その取り扱いには様々な困難があった。それに対し、今回酸化銀法を採用して合成したNHC-Ag錯体は、安定な白色固体であるので、触媒量に関しての詳細な検討を行うことが可能になった。
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| Strategy for Future Research Activity |
銅触媒不斉共役付加反応について検討する。反応仕込み順として、基質であるエノンを加えた後にジアルキル亜鉛を添加する方法(Method A)と、逆に、亜鉛種添加後にエノンを加える方法(Method B)を採用する。試薬仕込み順序の違いによる立体選択性が逆転する反応において、高選択的変換を実現するための触媒反応条件の最適化や、配位子上の置換基が立体選択性に与える影響ならびに、種々の反応基質への本触媒系の適応等について検討する。
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