触媒トラップ法によるポリチオフェン末端への簡便で確実な官能基導入

2014 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 26410131
• Research Institution: Nagoya Institute of Technology
• Principal Investigator: 高木 幸治 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60303690)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2017-03-31
• Keywords: ポリチオフェン / 熊田触媒移動型重合 / ニッケル触媒 / 末端官能基化

Outline of Annual Research Achievements

優れた化学安定性、高い電荷移動度、有機溶剤に対する溶解性などの点で注目を集めているポリ（3-ヘキシルチオフェン）は、横澤らが開発した熊田触媒移動型重合（KCTP）により一次構造が明確に定義されたポリマーが得られる。一方、KCTPは非常に洗練された重合法であるが、その機構ゆえ、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の末端修飾は、リビング生長末端を別のGrignard試薬で反応停止させるか、単離した高分子の開始末端にあるブロモ基を利用して高分子反応させるしか手段は無く、どちらも欠点を有している。
応募者は、3位にピリジン環を有する2,5-ジブロモチオフェン誘導体とGrignard試薬との選択的なハロゲン－金属交換反応（いわゆるGRIM反応）を経由するKCTPにより、頭尾結合の割合が98％と非常に高く、分子量制御されたポリ(3-ピリジルチオフェン)を合成することに成功している。本研究では、これまでの知見を活用し、3,4位に置換基を導入した2,5-ジハロゲノチオフェン誘導体を合成し、ここから発生させたチオフェンGrignard試薬を停止剤、かつ官能基導入試薬として用いることにより、上に掲げた課題を解決する。
今年度は、2-ブロモ-3-ヘキシル-5-ヨードチオフェン、および5-ブロモ-3-ヘキシル-2-ヨードチオフェンをモノマーとしたKCTPの終期において、さまざまな条件で2-ブロモ-3,4-ジヘキシル-5-ヨードチオフェンから発生させたGrignard試薬を加え、末端に対する反応性を詳細に議論した。その結果、これまで報告されている事実と一部異なる実験結果が得られ、末端官能基化における課題と今後の分子設計指針を示すことができた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度行った実験により、ニッケル触媒のオルト位に置換基を有する重合生長末端は、クロロマグネシオ基のオルト位に置換基を有するGrignard試薬とも反応することを確認した。これまでに、5-ブロモ-3-ヘキシル-2-ヨードチオフェンから得られるGrignard試薬は、リチウムクロリドなどの活性化剤を添加しないと重合しないことが報告されている。一方、今回の実験では、活性化剤を添加せずとも立体障害を無視して末端への反応が起こった。以上のことから、重合により副生してくるマグネシウム塩がリチウムクロリドと同様に働き、Grignard試薬の反応を加速していることが示唆された。当該結果は、次年度から行う官能基導入において、重要な分子設計指針となるものである。

Strategy for Future Research Activity

本実験では、MALDI-ToF-MSにより、5-ブロモ-3-ヘキシル-2-ヨードチオフェンから得られるGrignard試薬もポリチオフェン重合生長末端に反応することが分かった。しかし、ポリマーの繰り返し単位である3-ヘキシルチオフェンが3つ連続した分子量と停止剤である3,4-ジヘキシルチオフェンが2つ連続した分子量が誤差範囲内で一致するため、末端に導入される停止剤のユニット数が決定できないことが分かった。このため、まずは3,4-ジメチルチオフェンなどで実験の再現性を確認する。その後、エーテル、ピリジン、オキサゾリンなどの官能基を有する停止剤を設計、合成し、これまでと同様な方法で末端停止を検討する。なお、末端に一つだけ停止剤ユニットを導入するために、重合生長末端のニッケルに強く配位し、大きく反応性を低下させるような官能基を選択する。

Causes of Carryover

合成ルートの工夫と実験の小スケール化をはかり、消耗品費を抑えることができたため

Expenditure Plan for Carryover Budget

次年度使用額は消耗品費に当て、研究が更に加速するような環境を整備する