2014 Fiscal Year Research-status Report

単一微小水滴／油系のマイクロ化学分析によるキレート抽出機構の解明

Research Project

Project/Area Number	26410144
Research Institution	University of Tsukuba
Principal Investigator	中谷清治筑波大学, 数理物質系, 教授 (00250415)
Project Period (FY)	2014-04-01 – 2017-03-31
Keywords	キレート抽出 / 微小液滴 / 顕微分光 / 微小電極
Outline of Annual Research Achievements	水溶液中に含まれる有用な金属や有害金属の分離・精製等においてキレート抽出は極めて有効な手法であるが，この抽出過程において，水相中におけるキレート生成や物質移動，油／水界面におけるキレート生成や吸脱着・物質移動，溶媒和・脱溶媒和等の過程が含まれ複雑である。このような抽出機構を明らかにするため速度論的解析が必要不可欠であるが，バルク相におけるプロセスと界面プロセスを分離して解析することが難しい。本研究では，単一微小水滴／油系の特異性を利用して，キレート抽出機構，有機溶媒効果等の速度論的解明を目指している。平成26年度は，キレート抽出を速度論的に解析できる手法開発を検討した。直径20マイクロメートルの微小金ディスク電極の金を～10マイクロメートルの深さだけエッチングし，微小凹型電極を作製した。この金上にカドミウムを還元析出させた。キノリノール誘導体を溶解した1,6-ジクロロヘキサン溶液にこの電極を挿入し，電極の凹みに微小水滴を注入した。カドミウムイオンを電気化学的に発生させ，水滴／油界面近傍で生成した蛍光性キレートの蛍光強度依存性を共焦点蛍光顕微鏡で測定できるようにした。疎水性の5-オクチルオキシメチル-8-キノリノールを用いた場合，カドミウムの電気分解とともに蛍光強度が速やかに増加し，電気分解を停止すると蛍光強度は減少した。この蛍光強度の減少速度を解析すると，水滴内の物質移動や油相中での拡散速度よりも遅く，生成したキレートの水／油界面における移動過程が律速段階になっていることを示唆する結果が得られた。微小水滴を用いることでバルク水相-水／油界面間の拡散は短時間で起こり，微小界面系を形成したことで水／油界面-バルク油相間の球拡散も速やかに起こり，水／油界面での物質移動過程の観測に成功した。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 平成26年度は，キレート抽出速度を測定可能な新規手法開発を目指した。微小凹型電極の作製は予定通り進行したが，電極上に測定対象となる金属を還元析出させる方法，この金属を酸化させる条件設定，これらに関係する最も適した対象金属（カドミウム）の探索に時間がかかった。しかし，最適の条件を見出してからは，予想通り微小水滴を用いることで水相-水／油界面間の拡散は短時間で起こり，微小界面系を形成することで水／油界面-バルク油相間の球拡散も速やかに起こったため，水／油界面での物質移動過程の観測に成功した。この結果は春の関連する学会で発表を行うこととなった。これらの理由で，研究はおおむね順調に進展していると考えている。
Strategy for Future Research Activity	水／油界面での物質移動過程を観測可能な手法開発が行えたので，当初の研究実施計画通り，研究を進める。金属イオンとしてはカドミウム(II)イオンを，キレート剤としてはキノリノール誘導体を中心に行う。平成26年度は油相にほとんど溶解すると予想されるキレート剤を用いたが，今後，キレート剤依存性を詳細に検討する。具体的には，油相として1,6-ジクロロヘキサンを用いて，上記のキレート剤以外に，水相と油相の両相に分配するもの，水／油界面に吸着すると予想されるものなどを検討し，キレートが抽出される機構と界面の役割について明らかにする。次に，詳細に検討できたキレート剤系を用いて，油相として用いる有機溶媒の依存性を検討する。具体的には，1,6-ジクロロヘキサンと誘電率や溶媒への水の溶解度などが異なるアルコール系やアルカン系などの有機溶媒を用いて，抽出機構と溶媒物性や界面物性との関係について明らかにする。これらの研究結果をもとに，液液系におけるキレート生成，界面吸着，界面物質移動等の過程を解明する。さらに，液液抽出の研究における本手法の有用性などについて考察する。