2014 Fiscal Year Research-status Report
組成制御したAu-Irアロイナノクラスターの合成と分光及び電気化学特性評価
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26410147
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
宮林 恵子 静岡大学, 工学研究科, 准教授 (50422663)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | クラスター / 組成制御 / アロイ / 質量分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
原子数レベルで緻密に制御された新規Au-Irアロイクラスターを合成し、分光および電気化学的特性を評価することで、クラスターの組成制御により近赤外領域に吸収を有する新規光ナノ材料の開発を目的とし、平成26年度には、１．ドデカンチオール保護Au-Irアロイクラスター合成法の確立および、２．カラムクロマトグラフィーによるクラスターの分離精製条件の検討を実施した。
１．ドデカンチオール保護Au-Irアロイクラスター合成法の確立：クラスターの保護剤としてドデカンチオール(DT)を用い、テトラヒドロフラン溶媒中での塩化金酸および六塩化イリジウム三カリウムの水素化ホウ素ナトリウムによる還元によりAu-Irアロイクラスターを調製した。調製時のAu:Ir比率を変えることでIrと複合化したクラスター生成量が増加することを確認した。調製したクラスターは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析測定及びX線光電子分光測定により評価し、Au-Irアロイクラスターの合成を確認した。
２．カラムクロマトグラフィーによるクラスターの分離精製条件の検討：調製したクラスターは、AuのみからなるクラスターとAu-Irクラスターの混合物であり、詳細な分光特性評価には組成ごとの分離精製が必要である。分離精製のための基礎的知見を得るため、薄層クロマトグラフィーで分離条件を検討した。固定相にオクタデシル基で修飾したシリカゲルを用いることで、分離可能であることが示唆された。そこで、今年度本研究費にて購入したフラッシュカラムクロマトグラフシステムを用いてクラスター混合物を精製した結果、Au-Irアロイクラスターが分離精製可能であることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
１．Au-Irアロイクラスターの合成
Au-Irアロイクラスターは、ドデカンチオール(DT)存在下、テトラヒドロフラン溶媒中での塩化金酸および六塩化イリジウム三カリウムの水素化ホウ素ナトリウム還元により調製した。調製時のAu:Ir比率を変えてクラスターを調製した結果、添加したIr量の増加に伴い、Au-Irアロイクラスターの比率が増えることが分かった。調製したAu-IrアロイクラスターはAuのみからなるクラスターとの混合物のため、アロイクラスターの精製を検討した。逆相薄層クロマトグラフィーを用いアセトニトリル溶媒で展開することでAu-Irアロイクラスターが分離可能であることを確認した。本年度購入したフラッシュカラムクロマトグラフシステムを用いてAu-Irアロイクラスターが分離精製可能であることを明らかにしている。
２．Au-Irアロイクラスターのキャラクタリゼーションと分光特性評価
合成するAu-Irアロイクラスターのうち組成がAu24IrDT18のクラスターは、分子量が8545 uである。高質量域まで測定が可能なマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析(MALDI TOF-MS)により分子量を測定し、m/z=8547.5 に[M]-由来のピークが認められた。複合化するIrは、同位体が191Ir, 193Irの2つのみであり、Auより5 u原子数が小さいが、本結果のみでは、Au24Irアロイクラスター（8545 u）あるいはAuのみからなるクラスター（8549 u）であるかの判別は困難であった。複合化を確認するため、X線光電子分光測定を行った結果、Irを添加し調製したクラスターでは、85 eV付近のAu4fに基づくピークが低結合エネルギー側へシフトしていることから、複合化していることを確認した。
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| Strategy for Future Research Activity |
１．複合化するIr数の異なるAu-Irアロイクラスターの合成
平成26年度に確立した手法を元に、調製時のAu/Ir前駆体比率を変えることで、複合化可能なIr数を検討する。複数のIr原子を含むアロイクラスターの生成に伴い、個々の組成を有するクラスター量の減少が予想されるが、平成26年度の検討及びIr前駆体の添加タイミングの制御を検討することで最適化を図る。加えて、分光学的評価にはグラムスケール以上の試料量が必要となるため、Au-Irアロイクラスターの収率向上及び量産化を検討する。具体的には、収率の向上のために、副生成物の評価と調製条件の最適化を行う。Auクラスターと比較し、Au-Irアロイクラスター調製時には、溶媒不溶分が多く生成することから、高分子量の(AuS)nが多く生成していると考えられる。不溶分のキャラクタリゼーションを進めるとともに、反応系中への酸素吹込みによりクラスターの酸化溶解を進めることで、微小なAu-Irアロイクラスターの収率向上を検討する。
２．Ir数の異なるAu-Irアロイクラスターのキャラクタリゼーションと分光特性評価
複合化したIr 数の異なるアロイクラスターのキャラクタリゼーションは、平成26年度同様にして評価する。マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析(MALDI TOF-MS)によりおおよそのAu-Irアロイクラスターの分子量を評価するが、MALDI TOF-MSで十分な分解能が得られなかったので、組成評価には超高分解能を有するフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析の使用を検討する。合金化の確認は、本学共同利用機器センター所有の粉末X線回折(XRD)、X線光電子分光測定を行う。Au-Irアロイクラスターの分光特性評価は、研究室所有の紫外可視近赤外分光光度計（UV-vis-NIR）で評価する。
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| Causes of Carryover |
本研究予算にて購入したフラッシュカラムクロマトグラフの試料導入部を改良するための部品を購入した際、当初の予定価格より安価に購入できたため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
研究で使用している塩化金酸が値上がりしていることから、試薬の購入に使用する。
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