2015 Fiscal Year Research-status Report
高機能性蛍光材料創成のための単分散無機ナノ粒子精密合成法の確立
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26410233
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
柴 史之 千葉大学, 融合科学研究科(研究院), 准教授 (10312969)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 無機微粒子合成 / 液相合成 / 蛍光材料 / オキシ水酸化ガリウム / 酸化ガリウム / ヒドロキシアパタイト / タングステン酸カルシウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は，前年度に引き続き，蛍光体前駆材料であるオキシ水酸化ガリウム(GaOOH)，関連材料であるヒドロキシアパタイト(HAP)，および蛍光体であるタングステン酸カルシウム(CaWO4)の各粒子について精密合成法検討を中心に実施した。各物質における今年度の進展状況は以下の通りである。
GaOOHについては，単分散粒子が生成する低pH条件において，反応温度の効果を検討した。反応時間3日での収率は，40℃での22%に対して80℃では99%であった。このとき単分散性は概ね維持された。一方で，反応温度上昇により，粒子の形態は，スピンドルから棒状へ変化した。更にNaOHにかえて酢酸ナトリウムを用いると，粒子のアスペクト比が小さくなった。なお，これらの粒子は，空気中における700℃・4時間の加熱で，単分散性を維持したまま，蛍光性の酸化ガリウムへ変換された。
HAPに関しては，前年度に見出した水熱反応系における，HAPナノワイヤーの生成機構を中心に検討した。電子顕微鏡観察，EDX分析，およびX線回折で生成過程の変化を追跡し，NaCa-NTA沈殿が徐放性Caイオン供給源として機能すること，一方で，このゆっくりと供給されるCaイオンが，相対的成長速度の速いc軸方向に，専ら使用される結果，この方向へ伸びた，ナノワイヤー形状になることが示唆された。また OHをハロゲン置換したHAPの合成も試みた。
CaWO4については，Ca(OH)2等を用いた固体貯蔵系水熱合成反応の可能性を検討した。Ca(NO3)3 aqにNaOHを加えて水酸化物沈殿を生成させた。ここにNa2WO4 aqを加えて，150℃，3日間反応させた。粒子の凝集や双晶発生がみられ，単分散性にも改善の余地があるものの，2μm程度の細長い八面体粒子が収率良く生成することを見出した。またこの粒子は，CaWO4の青白色蛍光を示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
GaOOH系では，異なる形状およびアスペクト比の単分散粒子を，高収率に得る手法が確立できた点で大きな進展が見られた。収率は多少犠牲になるが，途中で反応を止めれば，異なるサイズの粒子も得ることができる。またGa2O3への変換過程でも，形状・単分散性は維持できているので，今後，Ga2O3の蛍光特性について，粒子の形態・サイズ・アスペクト比をパラメータとして考察する準備が整ったことになる。
HAP系については，NaCa-NTAをCa貯蔵源としたHAPナノワイヤーの生成機構を明らかとした点および，この方法でOHをFに置換したハロリン酸カルシウムの生成が可能であることを見出した点が，大きな進展である。前者においては，生成機構の想定をサポートするデータの一部が，分析器機の故障で保留となっているものの，本質的な部分では大きな影響はないと考えている。また後者については，蛍光発光の確認にまでは至っていないが，HAPの蛍光体への展開において重要な知見である。
CaWO4系については，固体貯蔵法による水熱反応で，マイクロメートルオーダーの，ほぼ単結晶である粒子が生成することを見出したことは，一つの成果といえる。しかし，単分散性が不十分であり，双晶発生・凝集も生じていることを考慮すると，精密合成という観点からは，成果として不十分であったと思われ，今後，一層の検討が必要である。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度となる次年度は，合成した粒子の蛍光特性評価を重点課題として研究を推進する。GaOOHについては，今年度までに確立した手法を用いて，形態・アスペクト比・サイズの異なる単分散粒子を合成する。これらを焼成して得られる単分散Ga2O3粒子の蛍光スペクトル（および必要に応じて蛍光量子収率）を測定して評価を行う。また，焼成条件が粒子自体に与える影響を検証し，それによる蛍光特性との関係についても検討を行う。HAP粒子については，F置換のHAPナノワイヤーに対して，発光中心となるSb3+やSn2+のドープと，これらの蛍光特性評価を行う。CaWO4については，まず平成26年度に検討した錯体貯蔵系で得られる単分散粒子を用い，主に結晶性と蛍光量子収率の関係に着目して蛍光特性の検討を行う。多結晶の単分散粒子をアニールするなどして，その効果を検証する。なお生成機構に関すして保留となっている検討事項は，代替手段の手配を行って上で実施する。
また蛍光評価と並行して，粒子の精密合成に関する研究も引き続き推進する。GaOOH系については，成長速度の解析を通して，生成機構および形態制御機構に関する検討を進める。HAPに関しては，CaをたとえばSrに置き換えるなど，関連材料への展開とその相違について検討する。CaWO4に関しては，単結晶かつ数10nm～数100nm程度の単分散粒子の合成方法開発を目指す。更に，助成期間終了後の継続的発展を視野に，新たな粒子系としてSrCO3などの精密合成法検討にも着手する。
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| Causes of Carryover |
今年度は，当初計画分の全額と，昨年度からの繰り越し分の5割強を使用しており，概ね，計画通りに予算執行を行った。昨年度の繰り越し分は，導入器機がメーカーの特別セールのため，予定外に安価に購入出来たことで生じたものであるが，有効利用のため，出来るだけ節約を心がけ，無理に今年度で繰り越し分を全額を使用するようにはしなかった。このたために，昨年度からの繰り越し額の半分弱の次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
最終年度も，電子顕微鏡関係の消耗品や試薬類に，相応の支出が見込まれるので，これらに充当する予定である。
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