2014 Fiscal Year Research-status Report
ホイスラー化合物熱電材料の非化学量論組成を利用した性能向上とその機構解明
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26420664
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
西野 洋一 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50198488)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ホイスラー化合物 / 擬ギャップ / 熱電変換材料 / 非化学量論組成 / ゼーベック効果 / 電気伝導 / 熱伝導 / 熱電発電 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Fe2VAl系ホイスラー化合物熱電材料について，V/Al非化学量論組成と重元素置換の相乗効果により熱電性能の大幅な向上を図ることを目的とする。得られた知見は以下の通りである。
1. Fe2V1+xAl1-xのAlリッチ合金(x＜0)はp型でゼーベック係数は最高100μV/Kを超えており，Vリッチ合金(x＞0)はn型で最高-160μV/Kにも達する。いずれも組成のずれxの絶対値が大きくなると，ゼーベック係数のピーク温度が600K程度の高温までシフトするが，ピーク形状は緩やかになる傾向がある。
2. V/Al非化学量論組成の合金では，元素置換をしなくても出力因子はn型で6.8×10-3 W/mK2, p型で4.3×10-3 W/mK2を示す。これらの値は，550K以下の温度範囲ではZrNiSnハーフホイスラー化合物やMg2Si化合物よりも大きいという特徴がある。
3. 重元素Taで部分置換した合金Fe2VTaxAl1-xにおいて，ゼーベック係数や電気抵抗率についてはVリッチ合金の場合とほぼ同様の変化を示す。しかし，熱伝導率はFe2VAlの27 W/mKからTa置換により約7 W/mKまで低下した。その結果，400-500 KでZT=0.21-0.22が得られている．
4. Fe2VTaxAl1-xについて，リートベルト法によりFe，V，Al原子の各サイト占有について調べた結果，Ta原子はAlサイトではなくVサイトを占有しており，そのために押し出されたV原子がAlサイトを占有する．したがって，V/Al非化学量論効果により出力因子が向上し，重元素のTa置換により熱伝導率が低減すると考えら，これらの相乗効果により優れた熱電特性を示すことが明らかとなった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究によって，Fe2VAl系のV/Al非化学量論組成の合金では，元素置換をしなくてもゼーベック係数が大幅に増大するだけでなく，ピーク温度も室温付近から500-600 Kまで上昇することを明らかにした。このため，組成制御のみで熱電性能のピーク温度をチューニングすることができるので，熱源温度に対応した材料設計が可能となる。この合金ではVの代わりにTaで置換することにより，V/Al非化学量論組成の合金と同じようにゼーベック係数が増大して電気抵抗率が減少するだけでなく，さらに熱伝導率も大幅に低減できるため，400-500 KでZT=0.21-0.22が得られており，Fe2VAl系のなかでは高性能な熱電材料である。
Fe2VAl系はもともと熱伝導率が高いために，従来の熱電材料と比べて変換効率では劣るものの，出力因子を評価指標とした発電性能は550 K以下の温度域においてZrNiSnハーフホイスラー化合物やMg2Si化合物よりも高くなっている。これは同じ温度差を与えた場合には，Fe2VAl系がより大きな電力を発生できることを意味しており，移動体のように持続的に廃熱が発生する環境で利用するうえでは，ZTの高い材料でなくても，むしろ出力因子が高い材料の方が有利である。また，発電性能が高いことは高出力密度化に寄与するので，熱電発電システムの小型化が可能である。とくにFe2VAl系は材料密度も低いために重量あたりの出力が大きく，さらに耐熱性や耐久性も兼ね備えた材料であるので，移動体用の熱電発電モジュールとして早期の実用化が期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
1. Fe2VTaxAl1-xはn型のみであるが，TaおよびV原子のサイト選択性から実際の組成式はFe2(V1-xTax)(Al1-xVx)と表される。このためV/Al非化学量論組成とすることで，Vリッチのn型だけでなく，Alリッチのp型の熱電材料設計も可能になる．
2. 連携研究者の協力により，放射光を用いる高分解能光電子分光実験を行って価電子帯の電子構造を精査する。化学量論組成のFe2VAlでは擬ギャップの中心にフェルミ準位が位置することを確認しているので，これをリファレンスとして擬ギャップ構造に及ぼすV/Al非化学量論組成の効果を明らかにし，ゼーベック係数が増大すると同時にピーク温度も上昇する機構を検討する。
3. V/Al非化学量論組成Fe2VAlの合金単結晶を作製して，3次元角度分解光電子分光の実験によりバンド構造やフェルミ面を実験的に描き出す。この手法によりΓ点のホールポケットおよびX点の電子ポケットを直接観測して，ゼーベック係数のピーク温度上昇の起源となるバンド構造変化を調べる。とくに，ピーク温度の上昇は剛体バンドモデルでは説明できないので，非化学量論組成にともなう混成強度の変化に起因して擬ギャップのエネルギー幅が増加している可能性もあると考えている。
4. Fe2VAl系熱電材料の熱伝導率を低減するには，重元素置換だけでなく粉末冶金法を用いて微細粒の焼結体とする方法が有効である。そこで，V/Al非化学量論組成でしかもTa置換合金の焼結体とする方法および強加工により結晶粒微細化する方法を駆使して熱伝導率の大幅な低減を図る。
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Research Products
(27 results)
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[Journal Article] Electronic and Local Crystal Structures of the ZrNiSn Half-Heusler Thermoelectric Material2014
Author(s)
H. Miyazaki, T. Nakano, M. Inukai, K. Soda, Y. Izumi, T. Muro, J. Kim, M. Takata, M. Matsunami, S. Kimura, Y. Nishino
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Journal Title
Materials Transactions
Volume: 55
Pages: 1209-1214
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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