2014 Fiscal Year Research-status Report
固相と水溶中イオンの新統合熱力学の開拓と使用済核燃料蓄積危機への対応
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26420758
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
森下 政夫 兵庫県立大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (60244696)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 国際情報交換 フランス / 第３法則エントロピ－ / 標準生成エントロピー / 標準溶解ギブズエネルギー / 標準生成ギブズエネルギー / 標準生成エンタルピー / 低温熱容量 / ヒエラルキー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
La2(MoO4)3、BaMoO4、SrMoO4, CaMoO4およびAg2MoO4の第3法則エントロピ－を決定した。絶対零度付近(2 K)から室温まで緩和法により、熱容量の絶対値を精密決定した。これらの熱容量の測定値をデバイ－アインシュタイン関数を用いてフィッティングした。熱力学第3法則を適用し、所定の温度における第3法則エントロピ－を決定した。決定した第3法則エントロピ－に基づき標準生成エントロピーを決定した。
新たに導入した高感度分光計を用いて、La2(MoO4)3、BaMoO4およびSrMoO4の水溶液中への溶解度積を決定し、これらの標準溶解ギブズエネルギーを決定した。標準溶解ギブズエネルギ－と、著者らがこれまでに決定したモリブデン酸イオン(MoO42-)の標準生成ギブズエネルギ－および金属イオン(La3+, Ba2+, Sr2+)の標準生成ギブズエネルギーの文献値との関係から、La2(MoO4)3、BaMoO4およびSrMoO4の標準生成ギブズエネルギ－を決定した。
La2(MoO4)3、BaMoO4およびSrMoO4の標準生成エンタルピ－を、それらの標準生成エントロピーと標準生成ギブズエネルギーに基づき導出した。
得られたこれらイエロ－フェ－ズ結晶群関連モリブデン酸化物の標準生成ギブズエネルギ－と、耐熱合金成分ニッケルのモリブデン酸化物(NiMoO4)および燃料被覆管成分ジルコニウムモリブデン酸化物(ZrMo2O8)の標準生成ギブズエネルギーとを比較した。イエロ－フェ－ズ結晶群の相安定性は安定しており、使用済核燃料ガラス固化体中優先的に結晶化し易いことが判明した。
なお、La2(MoO4)3、BaMoO4およびSrMoO4の高温熱容量を、特殊なDSCを用いて測定しており、高温まで熱力学諸量を一貫して決定することを推進中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
イエロ－フェ－ズ 結晶群の第3法則エントロピ－の決定において、当初予定のLa2(MoO4)3、BaMoO4およびAg2MoO4以外に、SrMoO4およびCaMoO4を精密測定し、当初の計画以上に進展した。また、これらの熱容量を最新のデバイ-アインシュタイン関数にフィッティングするプログラムを自作し、当初の計画以上に進展した。これら固相の第３法則エントロピ－と文献値とから、熱力学サイクルに基づき、モリブデン酸イオン(MoO42-)の標準生成エントロピーを決定し、当初の計画以上に進展した。
高感度分光計を用いて、La2(MoO4)3、BaMoO4およびSrMoO4の水溶液中への溶解度積を決定し、これらの標準溶解ギブズエネルギーを決定した。また、標準溶解ギブズエネルギ－と、モリブデン酸イオン(MoO42-)の標準生成ギブズエネルギ－および金属イオン(La3+, Ba2+, Sr2+)の標準生成ギブズエネルギーの文献値との関係から、La2(MoO4)3、BaMoO4およびSrMoO4の標準生成ギブズエネルギ－を決定し、当初の計画以上に進展した。La2(MoO4)3、BaMoO4およびSrMoO4の標準生成エンタルピ－を、それらの標準生成エントロピーと標準生成ギブズエネルギーに基づき導出し、当初の計画以上の進展と判断できる。
標準生成エンタルピ－の決定方法として、溶解熱カロリメトリ－から決定する方法もある。この標準生成エンタルピ－の決定方法において、高感度分光計による標準溶解ギブズエネルギ－から熱力学サイクルによって求めた場合と、溶解熱カロリメトリーによって直接求めた場合とを比較検討する必要がある。分光学的方法によって、溶解熱カロリメトリ－を代替できるのか今後見極める必要がある。
以上総合評価し、概ね順調に進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
Nd2(MoO4)3およびSm2(MoO4)3の第3法則エントロピ－を決定する。絶対零度付近(2 K)から室温まで緩和法により熱容量の絶対値を精密決定する。これらの熱容量の測定値をデバイ－アインシュタイン関数を用いてフィッティングする。熱力学第3法則を適用し、所定の温度における第3法則エントロピ－を決定する。第3法則エントロピ－から標準生成エントロピーを決定する。
高感度分光計を用いて、Nd2(MoO4)3およびSm2(MoO4)3の水溶液中への溶解度積を決定し、これらの標準溶解ギブズエネルギーを決定する。標準溶解ギブズエネルギ－と、著者らが決定のモリブデン酸イオン(MoO42-)および金属イオン(Nd3+, Sm2+)の標準生成ギブズエネルギーの文献値との関係から、Nd2(MoO4)3およびSm2(MoO4)3の標準生成ギブズエネルギ－を決定する。Nd2(MoO4)3およびSm2(MoO4)3の標準生成エンタルピ－を、それらの標準生成エントロピーと標準生成ギブズエネルギーに基づき導出する。
溶解熱カロリメトリ－によって、標準生成エンタルピ－の直接決定を試みる。カロリメトリ－による直接測定による結果と、感度分光計による標準溶解ギブズエネルギ－から熱力学サイクルによって求めた結果とを比較検討する。
得られた標準生成ギブズエネルギ－に基づき、使用済核燃料ガラス固化体中の結晶相のヒエラルキーを熱力学的に決定する。
なお、前年度から測定を継続中のLa2(MoO4)3、BaMoO4とSrMoO4、および平成27年度開始のNd2(MoO4)3およびSm2(MoO4)3の高温熱容量測定研究を完成し、高温まで熱力学諸量を一貫して決定する。
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