2014 Fiscal Year Research-status Report
機能性高分子／金属ナノ粒子複合体の作製とその有害物質吸着特性解析
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26420764
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
後藤 健彦 広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (10274127)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
飯澤 孝司 広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60130902)
迫原 修治 広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (80108232)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 高分子ゲル / 磁性微粒子 / 吸着材 / 金属ナノ粒子 / 無機/有機複合体 / 粒径制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は、高分子ゲル内で、鉄や銅などの金属イオンの還元反応を行うことで金属ナノ粒子を作製し、高分子ゲル内部に金属粒子を重量で約15～20％含有する金属ナノ粒子複合体を作製することに成功した。水中でアミノ基がプロトン化してOH－を生成するジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPAA）を用いて作製したゲルでは、生成したOH-はゲル内に留まるため、還元剤を添加しなくてもゲル内で金属微粒子を生成できることが明らかになった。また、モノマー濃度や架橋剤濃度などの合成条件を変えると、粒子径や粒子含有率が変化することが明らかになった。さらに、酸化銅粒子との複合体を作製する際に銅イオン源として陰イオンの異なる硫酸銅溶液、塩化銅溶液、酢酸銅溶液を用いた場合、陰イオンのイオン化傾向の違いにより生成物質の組成が異なることが明らかになった。以上より、高分子ゲル内で粒径を制御した金属ナノ粒子を含む複合体を作製するために適切なゲル及び金属ナノ粒子の合成条件を明らかにするという当初の目標は達成された。
一方で、粒子径が10 nm程度まで小さくなるとゲルの網目よりも小さくなるため、一次粒子が凝集して200nm程度まで大きくなってしまうことが分かった。今後は粒子が高分子ゲル内で発生、成長する機構を明らかにし、反応場である高分子ゲルのネットワーク構造およびネットワークの種類を変化させることで粒子径を制御できればさらに良い複合体が作製できると考えられる。
作製した金属ナノ粒子/高分子ゲル複合体の応用分野として吸着材が考えられるが、そのためには、ゲル内部での粒子の凝集を抑制し比表面積を向上することが重要である。また、金属イオンがゲル内で、金属水酸化物や酸化物あるいは原料に由来するその他の化合物に変化する機構を明らかにして、複合体に含まれる金属粒子の含有率を50%程度まで高める方法を検討することも必要である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
１、ゲルの合成条件の検討
イオン性のDMAPAAモノマーと非イオン性のジメチルアクリルアミド(DMAA)モノマーから総モノマー濃度を1000mol/Lとして両者の濃度比（DMAA/DMAPAA）を変えて作製した共重合ゲルを用いて、硫酸銅溶液から酸化銅粒子をゲル内に形成させた。熱重量分析を用いてゲル内の酸化銅の重量割合を測定し、DMAPAA濃度が粒子形成に及ぼす影響を検討したところ、DMAPAA濃度が400mol/L以上で酸化銅粒子が形成され、以降濃度が高くなるほど粒子含有率が高くなり、DMAPAAが、複合体形成に有効であることが明らかになった。
２、粒子合成条件の検討
塩化鉄（II）塩化鉄（III）溶液とDMAAゲルを用い、磁性微粒子（Fe3O4）の合成を試みた。OH-源に、水酸化ナトリウム(NaOH)（0.1 mol/L, pH=12.6）、およびより還元性の高い水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4) （0.1 mol/L, pH=10.0）、ヒドラジン(H2NNH2) （0.1 mol/L, pH=11.0）、また水酸化ナトリウム／水素化ホウ素ナトリウム混合水溶液（1.0 mol/L, pH=12.3）を用いた。それぞれの溶液中にゲルを浸漬し、生成するFe3O4粒子の性状に及ぼす影響を検討した。NaOH溶液、およびNaBH4溶液中で作製した複合体は褐色となり、XRDスペクトルを測定したところFe3O4のピークが明確に確認できなかったが、H2NNH2およびNaOH+NaBH4溶液中で作製した複合体は黒色となり、Fe3O4のピークが明確に示された。スペクトル幅から求めた結晶子径は、それぞれ13.1, 11.0 nmであった。これより、ゲル中で粒径10 nm程度の磁性微粒子が形成されていることが明らかになり、またその粒子径は、外部溶液のpHにより制御可能であることが示唆された。
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| Strategy for Future Research Activity |
1 機能性高分子ゲル／金属ナノ粒子複合体の合成条件の検討（平成27年4～7月）磁性微粒子の磁場発熱を利用した温度応答性の複合体を作製するために、温度によって親疎水転移する高分子N-イソプロピルアクリルアミド（NIPA）を用い、ゲル内で磁性ナノ粒子を合成し、高分子ゲル／磁性微粒子複合体を作製する。温度やpHなどの合成条件が粒子の含有率、形状や磁性特性に与える影響を、既存の熱重量分析計や学内施設の透過型電子顕微鏡、超伝導量子干渉磁束計を用いて計測する。
2 複合体の機能性発現特性の検討（平成27年8月～12月）複合体を吸着剤やドラッグデリバリーシステム（DDS）用薬剤担体に応用する場合に必要な基礎的データを得るために、複合体の転移温度や、吸着・脱着特性に及ぼす高分子ゲル組成の影響を検討する。吸着質に疎水性物質を用いて、種々の合成条件で作製したゲル／ナノ粒子複合体を乾燥、粉砕後、吸着室濃度の異なる溶液に分散し、種々の温度で吸着操作を行う。磁石で複合体を分離後、溶液の吸着質濃度変化を吸光度測定から求め、吸着量を算出することによって吸着等温線を求め、吸着量を低下させずに、磁性粒子を合成可能なゲル組成を明らかにする。
3 複合体の吸着脱着特性/最適操作条件の検討（平成28年1月～3月）高分子ゲル／磁性微粒子複合体の磁場応答特性を検証する。作製した複合体を、疎水性物質の溶液中に分散させ、高周波電流を流したコイルより外部磁場を与えることで磁性粒子を発熱させ、NIPAゲルの疎水転移により疎水性物質を疎水性相互作用で吸着させる。その際に、外部磁場の周波数、出力、および複合体濃度が、複合体の発熱特性および疎水性物質の吸着特性に与える影響を調べ、最適な出力や周波数を明らかにする。また、複合体をDDS担体として用いる場合を想定し、複合体の粒径や添加濃度を変えた場合の外部溶液濃度の変化への影響を検討する。
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