2014 Fiscal Year Research-status Report
アレンの動的速度論的不斉変換を基盤とする新規反応の開発
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26460001
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
大西 英博 北海道大学, 薬学研究科(研究院), 助教 (70399955)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | ロジウム / アレン / アルデヒド / 環化反応 / 動的速度論的不斉変換 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Rh(I)触媒による4-アレナールの動的速度論的不斉変換を経由する環化反応の反応機構の解明を目指し検討を行った。まず、添加剤として使用しているニトリル類の効果について、反応の経時変化を観察することにより明らかにすることにした。その結果、ニトリル類を加えると基質もしくは生成物の分解が妨げられ、高収率かつ高い不斉収率で目的の環化体を与えることがわかった。尚、本反応の重要な過程の一つであるアレンのラセミ化において、その速度等にニトリル類が影響しているわけではないことも明らかになった。また、別途ニトリル類が配位子したRh(I)触媒を合成し、その反応性に関しても詳細に検討を行った。その結果、添加剤としてニトリル類を加えた場合とほぼ同程度の結果を与えたことから、ニトリル類がRh(I)触媒に配位することにより、その反応性をうまく制御していることがわかった。また、光学的に純品の(R)-及び(S)-4-アレナールを合成し、光学活性なRh(I)触媒との反応を行なった。その結果、matched pairのケースでは円滑に反応が進行し、良好な収率及び高い不斉収率で目的の環化体を与えた。一方、mismatched pairの場合には、反応の完結に時間を要するものの、先の反応と同一の絶対配置を持つ環化体が良好な収率及び高い不斉収率で生成することがわかった。これらの結果は、本反応がアレンのラセミ化を伴う動的速度論的不斉変換を経由する反応であること強く示唆するものである。このように、アレンはRh(I)触媒存在下で、ラセミ化することが明らかになったので、アレンを基質とする他の環化反応も同様に動的速度論的不斉変換を経由する反応へと展開できるか検討中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成26年度の計画に従い、Rh(I)触媒による4-アレナールの動的速度論的不斉変換を経由する環化反応の反応機構の解明を目指し検討を行った。その結果、添加剤としてのニトリル類の重要性を明らかにし、かつ本反応が動的速度論的不斉変換を経由する反応であることも、反応機構の詳細な検討から明らかにすることができた。また、次年度の計画でもあるアレンのラセミ化を伴う新たな環化反応の開発に関する初期検討も行なうことができた。したがって、本研究課題は計画通りに進展しているもの考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
Rh(I)触媒による4-アレナールの動的速度論的不斉変換を経由する環化反応は、反応機構を含めて、概ね明らかにすることができた。そこで、この検討結果をもとに、ラセミ体のアレンを基質する様々な環化反応を触媒的不斉合成に展開する。すなわち、アレン部位はRh(I)触媒存在下で容易にラセミ化することから、他の反応を組み合わせることにより動的速度論的不斉変換を経由する新しい反応の開発が可能になるものと考えている。
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| Causes of Carryover |
平成26年度中に全額使用済みであるが、年度末に購入した物品費の支払いが本報告書の作成時点で反映されていないため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
上記のとおり、平成26年度中に全て使用済みである。
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