2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of novel synthetic methods of nitrogen-containing compounds based on ene-type reactions of enamines and aza-enamines
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26460010
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| Research Institution | Kumamoto University |
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Principal Investigator |
杉浦 正晴 熊本大学, 大学院生命科学研究部(薬), 准教授 (00376592)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 反応開発 / 含窒素化合物 / エナミン / アザアリルアニオン / トリクロロシラン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
エナミンおよびその類縁体を利用する含窒素化合物の新しい合成法の開発を目指して、本研究を展開している。平成26～27年度は、「エナミンとN-スルホニルイミンとのエン型反応を利用する1,3-ジアミンの立体選択的合成法の開発」「N-スルホニルイミン以外の親電子剤を用いるエン型反応およびドミノ反応への展開」「アザ-エナミンへの拡張」を展開してきた。本最終年度は、以下の成果を得た。
（１）N-トシルイソシアナート・トリクロロシラン・エナミンの三成分反応はtrans体のβ-アミノ酸誘導体のみが得られる（前年度成果）。本反応にあえて水を添加したところ立体選択性が低下することが分かった。トリクロロシランと水から新しいヒドリド種が生成しているものと考え、反応機構の解明と他の添加剤を検討中である。
（２）アゾジカルボン酸誘導体とトリクロロシランに対してエナミンを作用させると、1,2-ジアミン誘導体が立体選択的に合成できることが分かった。現在、エン型反応との比較を行い立体化学の解明を進めている。
（３）エナミンとの類比から2-アザアリルアニオンに着目した。カンファーキノンから誘導した2-アザアリルアニオンに塩化クロチル（1-クロロ-2-ブテンと2-クロロ-3-ブテンの混合物）を作用させたところ、(E)-クロチル化生成物のみが良好な収率で得られることが分かった。さらに、この生成物を不斉2-アザ-Cope転位に利用したところ、高いジアステレオおよびエナンチオ選択性で転位生成物が得られることが分かった。
（４）単純ケトン間のアルドール縮合によるβ,β-二置換エノンの合成法と不斉Lewis塩基触媒およびトリクロロシランを用いるβ,β,β’,β’-四置換ジエノンの位置選択的な不斉共役還元反応を開発した。これにより、ar-ターメロンをはじめとする光学活性セスキテルペン類の短工程合成を達成した。
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