2016 Fiscal Year Annual Research Report
Investigation of tandem reaction using advantage of the substitution effect of the unsaturated bond
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26460025
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| Research Institution | Hiroshima International University |
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Principal Investigator |
柳田 玲子 広島国際大学, 薬学部, 教授 (80239821)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡本 典子 広島国際大学, 薬学部, 助教 (40535580)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | alkyne / carbamate / tandem reaction / heterocycles / indole / regioselective / arylation / hypervalent |
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| Outline of Annual Research Achievements |
『2-アルキニルフェニル誘導体の位置選択的アリール化-閉環反応』
ジアリールヨードニウム塩-銅触媒を用いる炭素原子のアリール化は有用な方法として近年研究が盛んであるが、酸素原子、窒素原子のアリール化に関してはあまり知られていない。そこで分子内に求核性を有する部位として三重結合、酸素原子、窒素原子をもつ化合物を原料として、どのような反応性を示すのかについて検討した。2-アルキニルベンズアミドを原料とする反応ではアミド置換基の電子吸引性によりオルト位の三重結合の電子密度が減少するためか、三重結合炭素はアリール化されず、アミドの窒素原子にアリール化がおこり、さらに銅触媒による6-endo-dig環化反応が進み，生物活性を示す可能性があるイミノイソクマリン誘導体を得ることに成功した。次に芳香環につく置換基が電子供与性のカルバメートやウレア誘導体を用いるジアリールヨードニウム塩-銅触媒の反応について検討した。芳香環につく置換基が電子供与性の場合、三重結合炭素の電子密度が上がり、炭素原子のアリール化が効率良く進行することが判明した。環化の様式は先のアミド誘導体とは異なり、6-exo-dig環化が進行し、エキソ四置換アルケン誘導体が生成した。カルバメート体では炭素原子と窒素原子がアリール化され、さらに環化反応がおきベンゾキサジン-2-オン体が得られた。ウレア体からは炭素原子のみがアリール化され環化反応が進み、ベンゾキサジン-2-アミン体が得られることがわかった。次に触媒を銅塩からパラジウム塩に変え、カルバメート体の反応を検討した。驚いたことにジアリールヨードニウム塩-パラジウム触媒を用いるカルバメートの反応からはインドール環3位の炭素原子のアリール化を伴う5-endo-dig環化反応により、2,3-二置換インドール誘導体が収率よく得られることがわかった。
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