2016 Fiscal Year Annual Research Report
Alkylative Carboxylation Catalyzed by Transition Metal Catalysts
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26460029
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| Research Institution | Institute of Physical and Chemical Research |
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Principal Investigator |
瀧本 真徳 国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 専任研究員 (50312377)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 銅触媒 / 二酸化炭素 / 有機亜鉛 / 有機アルミニウム / アレナミド / エナミド / デヒドロアミノ酸 / アリルエーテル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
デヒドロアミノ酸は、生物活性天然物においてしばし見られる部分骨格の一つであり、また非天然－アミノ酸をはじめ、様々な含窒素有機化合物の合成中間体として、有機合成化学において重要な化合物群の一つである。本研究代表者は、これまでの研究において、アレナミド（電子吸引基で保護された窒素原子がアレンのsp2炭素に直接結合した化合物）に対し、NHC銅触媒存在下、ジアルキル亜鉛試薬と二酸化炭素を反応させると、双方が位置および立体選択的に付加し、α,β－デヒドロ－β－アミノ酸骨格を持つ生成物を与えることを見いだしている。今回、導入可能なアルキル基の範囲拡大を目指し、ジアルキル亜鉛試薬の代わりに、様々なアルキル基を持つ試薬をより簡便に調製可能なハロゲン化アルキル亜鉛試薬を用いることを試みた。その結果、銅(II)アセチルアセトナートを触媒として用いると、臭化アルキル亜鉛試薬によるアレナミドのカルボ亜鉛化反応が比較的緩和な条件下に位置および立体選択的に進行し、生成したビニル亜鉛種は、塩化リチウムを共存下に二酸化炭素へ付加し、目的とするアルキル基が導入されたカルボキシル化体を与えることを見いだした。本反応は官能基共存性が高く、エステルやニトリルなどの官能基を持つ臭化アルキル亜鉛試薬も利用可能であり、対応する官能基化されたアルキル側鎖を持つα,β－デヒドロ－β－アミノ酸誘導体が収率良く得られ、有機合成化学的に有用な反応と考えられる。
一方、新しい形式的アリル位C-Hカルボキシル化反応の開発にも取り組み、アリルアリールエーテルをアート型アルミニウム塩基で処理した後、NHC銅触媒存在下に二酸化炭素と0 ℃にて反応させることで、α-アリルオキシ-3-ブテン酸が生成することを見いだした。また、反応完結後に反応溶液をDBUで処理することで、α-アリルオキシ-2-ブテン酸も選択的に合成することが可能であった。
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