2015 Fiscal Year Research-status Report
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26620025
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
後藤 敬 東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (70262144)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 超分子化学 / ロタキサン / ケイ素化合物 / 高配位化合物 / セレネニルスルフィド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ポリロタキサンは、主鎖が超分子的に連結された「トポロジカル高分子」として注目を集めている。各ユニットは共有結合ではつながっていないが、いずれかの共有結合を切断しなければ解離しないため、速度論的に安定な１個の分子と見なすことができる。しかし、明確な構造をもつポリロタキサンを逐次的に合成する手法はこれまで確立されていなかった。本研究では、高周期典型元素化合物の特徴的な反応性を活用することで、明確な構造と単一の組成をもつ「トポロジカル精密巨大分子」を逐次的に合成する手法の開発を目的とし、検討を行った。前年度までに、高配位ヒドロシランの特性を活用した独自のエンドキャッピング法を開発し、従来は10～50%弱程度の収率でしか合成できなかった中性ドナー・アクセプター型ロタキサンを、90%以上の収率で合成することに成功した。このモチーフを活用してポリロタキサンの逐次的合成を行うため、環状分子と高配位ヒドロシラン部を連結したユニットの合成について検討したが、環状分子の修飾により、軸分子との会合定数に問題を生じることが判明した。そこで、ポリロタキサン合成により適したモチーフとして、中性アミド－クラウンエーテル型ロタキサンを新たに設計し、その合成について検討した。サリチル酸ユニットを末端にもつ含アミド軸分子と、アミドユニットを組み込んだクラウンエーテルを合成し、－30℃の低温下でエンドキャッピング反応を行うことにより、対応するロタキサンを中程度の収率で合成した。以上の高配位ケイ素化合物を用いた手法に加え、ロタキサンを穏和な条件で合成する新規な手法として、セレネニルスルフィド結合を動的共有結合として活用したエンタリング法の開発についても検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ポリロタキサンの逐次的合成に適した新たな分子設計に基づき、非常に穏和な条件でのロタキサンの合成に成功した。収率向上のためのさらなる条件検討は必要であるが、トポロジカル精密巨大分子合成の基本モチーフが確定したことから、着実に進捗していると考えている。また、セレネニルスルフィド結合を活用したエンタリング法という新たな鍵反応を開発することができ、当初の想定から応用範囲が広がった。
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| Strategy for Future Research Activity |
配列情報をもつトポロジカル精密巨大分子の逐次的合成について検討する。前年度までの検討結果に基づき、中性アミド-クラウンエーテル型ロタキサンを基本モチーフとして、エンドキャッピングユニットを連結した環状分子を合成し、逐次的連結を行う。軸分子のストッパー部分に配列情報部位を付与することにより、配列情報をもつポリロタキサンの合成に展開する。また、前年度に開発したセレネニルスルフィド結合の動的特性に基づくエンタリング法の活用についても検討する。
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| Causes of Carryover |
平成27年度の検討において、モチーフを中性ドナー・アクセプター型ロタキサンから中性アミド-クラウンエーテル型ロタキサンに変更したため、新たなモチーフでのパイロット実験を行った。そのため、小スケールの実験が多くなり、使用する試薬の量が当初の予定より少なく抑えられた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
平成28年度は、前年度までの検討結果に基づき大スケールでの合成を行う予定であり、試薬の購入および大スケール合成のためのガラス器具の購入の費用に充てる。
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