2014 Fiscal Year Research-status Report
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26620047
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
砂田 祐輔 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (70403988)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 金属ナノシート / ナノサイズ / クラスター / Si-Si結合 / ボトムアップ合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ナノサイズのシート状化合物は特異な機能を有することが期待され、基礎から応用まで幅広い研究が行われている。本研究では、最近開発した有機ケイ素部位をリンカーとする金属ナノシート分子の合成法を拡張し、金属ナノシート分子のボトムアップ型自在合成法の確立と、それらの特異な機能開発を行うことを目的としている。
本年度はまず、Si-Si結合活性化を効果的に達成することが可能であり、金属ナノシートの前駆体となりうる最適な金属錯体種に関する系統的な調査を行った。一連の検討の結果、低配位パラジウム錯体である”Pd(CNR)2”が、最も効果的にSi-Si結合切断を達成しうることがわかった。併せて、CNR配位子の置換基Rの制御も重要であり、tBu基やadamantly基などのかさ高いアルキル基を有する錯体種がより高反応性を示し、最適な前駆体として機能しうることを明らかにした。これらの一連の知見を基に、パラジウムと同族であるNiやPtを有する前駆体の開発へも併せて展開し、適切な錯体前駆体を用いることで、”M(CNR)2”種を発生可能であり、Si-Si結合の活性化へと展開しうることを明らかにした。
一方、金属ナノシートの鋳型分子として、複数のSi-Si結合を有する環状ケイ素化合物であるラダーポリシランの合成と、それらを鋳型として用い”Pd(CNR)2”との反応のよる金属ナノシート合成へと展開した。鋳型分子として、梯子状構造を持つ2環式ラダーポリシランを用いた場合、パラジウム原子１１個から構成される、折り畳まれたシート状の構造を有するナノシート分子の合成が可能であるが、より小さなポリシランを鋳型として用いた場合、より少ない数のPd原子から構成される平面状ナノシートの合成が可能であることも併せて見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、複数のSi-Si結合を持つケイ素化合物を鋳型とする金属ナノシート分子の合成において、Si-Si結合をより効果的に活性化することが可能であり、金属ナノシート前駆体として最適な構造・電子状態を有する金属錯体前駆体に関する知見を収集することで、10族錯体である”M(CNR)2”種が最適前駆体として機能しうることを見出した。さらに、鋳型分子として、複数のSi-Si結合を有する環状ケイ素化合物であるラダーポリシランを合成し、それらと”Pd(CNR)2”との反応のよる金属ナノシート合成へと展開し、数種のPdナノシート分子の合成を達成した。一連の研究を通して、金属ナノシート分子開発における金属錯体前駆体の合成に関する知見はほぼ確立し、またそれらを利用した金属ナノシート分子の合成への展開についての合成方法論もほぼ確立することができたことから、本研究は概ね順調に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の成果を受けて、今後はまずは10族遷移金属錯体種である”M(CNR)2”を中心に、Si-Si結合を有する環状ポリシランとの反応により、一連の金属ナノシート分子の合成を達成する。これらの検討において、錯体前駆体の置換基Rの立体的・電子的環境が、生成する金属ナノシート分子の構造・電子状態に大きく影響を与えることが予想されるため、得られた金属ナノシート分子の構造を単結晶X線構造解析により詳細に解析するとともに、それらの電子状態について、UVやIRスペクトルなどの実験的手法による解析に加え、理論計算による計算科学的な手法も加えて解析し、中心金属や置換基Rが金属ナノシートの構造・電子状態に与える影響について系統的に明らかにする。
また、得られた金属ナノシート分子は、広い比表面積を有するため、高い反応性を示すことが期待される。そのため、これらを利用した触媒的有機合成反応への展開や、その素反応過程の解明を目指す。具体的には、水素分子の活性化を伴う不飽和有機基質の水素化等をまずは検討する。これら一連の検討を行うことで、均質な金属ナノシート分子上での分子の活性化過程を明らかにし、不均質な金属表面での反応機構に関する提言を行う。
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| Causes of Carryover |
今年度の前半は、金属ナノシートを与える最適な錯体前駆体に関する検討を行った。その結果、”M(CNR)2”が最も効果的にSi-Si結合を切断しうる事がわかったが、この”M(CNR)2”錯体を合成するにあたって、当初は多数の合成ルートを計画していたが、簡便に合成できるルートを開発することができ、必要とする試薬（特に金属化合物）・消耗品等が当初見込みより少ない額で行うことができた。その後、複数のSi-Si結合を持つ環状ポリシランとの反応による金属ナノシート分子の合成へと展開し、錯体前駆体の合成を含む金属ナノシート分子の合成方法論の確立を行うことができたが、今年度前半の実験部分において物品・消耗品費等に余裕ができ、次年度へと繰り越し、次年度の消耗品費として使用し、次年度の実験をより加速することとした。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本年度の結果で、金属ナノシート分子の前駆体となりうる第10族遷移金属錯体前駆体の設計・合成手法、ならびにこれらの錯体を用いた環状ポリシランとの反応による金属ナノシート分子の構築への展開についての基礎的な知見が概ね固まったことから、次年度は様々な置換基Rを有する一連の”M(CNR)2” (M = Ni, Pd, Pt)を中心とし、数種の環状ポリシランとの反応による一連の金属ナノシート分子の合成をまず行う予定である。併せて、得られた金属ナノシート分子を触媒とする有機変換反応の開発や素反応過程の解明を目指す。そのため、主に金属錯体前駆体や環状ポリシラン合成における試薬等の消耗品、ならびに錯体・金属ナノシート分子の合成実験を行うための実験用機器や様々なガラス器具等の消耗品の使用を重点的に行う予定であり、当初計画通り研究を遂行可能である。
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Research Products
(2 results)
