2014 Fiscal Year Research-status Report
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26620052
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
中島 裕美子 独立行政法人産業技術総合研究所, 触媒化学融合研究センター, 主任研究員 (80462711)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 高スピン金属錯体 / マンガン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、安定な半閉殻構造を取るマンガン(II)錯体に着目し、これの反応性の詳細理解に基づき、高スピン型金属触媒の開発を目指す。本年度はまず、マンガン(II)錯体の反応性理解の前段階として、種々のマンガン(II)錯体の合成に取り組んだ。合成既知のマンガン(II)アルキル錯体[Mn(CH2SiMe3)2]n (1: n = ∞)を原料として水素およびアルコールとの反応を検討したものの、種々の未同定錯体の混合物が得られたのみで、目的とするマンガン(II)ヒドリド種、マンガン(II)アルコキシ種を合成単離することはできなかった。次に、マンガン上にN-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)を支持配位子として有し、比較的安定に存在するマンガン(II)アルキル錯体を原料として、種々のマンガン(II)錯体の合成を検討することにした。まず、塩化マンガン(II)とNHCとの反応により[MnCl2(NHC)2]を合成し、これにメチルリチウムを作用させることで、[MnMe2(NHC)2] (2a, NHC =1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene (IiPr); 2b, NHC = 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazole-2-ylidene (IMes); 2c, NHC = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazole-2-ylidene (IPr))を得た。単結晶X線構造解析により、錯体2a-cは結晶状態で、二つのメチル基により架橋された二核構造をとることを明らかにした。
次に、錯体2の基礎的反応性を明らかにするべく、まずアルコールとの反応を検討した。錯体2aに室温で2倍モル量のエタノールを作用させると、アルコールの-H結合切断が速やかに進行し、[Mn(OEt)2]n (3) がほぼ定量的に得られた。さらに、錯体2a-cとテトラメチルシラン（Si(OMe)4）との反応を検討すると、テトラメトキシシランのモノメチル化が選択席に進行し、MeSi(OMe)3が40%程度の収率で得られた。したがって、錯体2は、電気陽性のMnに結合したメチル基が、求核剤として反応することが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
平成26年度は、ヒドリド種、アルキル種、アミド種、アルコキシ種を含め、種々のマンガン(II)錯体の合成と、その基礎的反応性の解明を目指した。前述のとおり、現時点では、マンガンアルキル錯体[MnMe2(NHC)] (2a-c)およびマンガンアルコキシ錯体[Mn(OEt)2]n (3) の合成が完了し、また反応性解明に関する検討では、錯体2の求核試薬としての反応性が徐々に明らかにされつつある。一方で、錯体3の反応性に関してはほとんど明らかになっておらず、これは錯体3が多量体構造を取り、有機溶媒への溶解性が著しく低いことによる。また、常磁性種であるマンガン(II)錯体の合成単離、および同定には、予想以上に困難であったため、限られた数のマンガン錯体種を用いてのみ、研究の展開が可能であった。以上の理由から、当初の予定よりは研究の達成度は若干遅れていると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度に合成した錯体2a-cを原料とし、ヒドリド錯体、アミド錯体の合成にも取り組む。さらに、合成したマンガン(II)錯体について、結合のヘテロリシス能を評価するべく、種々の有機基質と系統的に反応を検討する。
上述の達成度の項目に示した通り、本研究遂行の鍵は、新規錯体の効率的な同定に大きく因るものと考えられる。これに対する解決策として、結晶性の良い錯体系を用いて反応追跡する手法があげられる。そこで、本取り組みでは、マンガン(II)錯体に加え、これと等電子構造を取る鉄(III)錯体、さらには高スピン配置を取るコバルトおよびニッケル錯体等も検討することで、結晶性の良い錯体系を見出し、これを用いても高スピン錯体の反応化学を展開することを目指す。
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| Causes of Carryover |
予定していた出張を、自身の妊娠のためキャンセルし、旅費を計上しなかったことによる。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
繰り越した270千円については、研究遂行に必要な消耗品として計上予定である。特に、取り扱う金属種を、当初予定していたマンガンに加え、鉄、コバルト、ニッケルにまで範囲を広げるため、前駆錯体合成に必要な試薬の購入費に充当する予定である。
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