2015 Fiscal Year Annual Research Report
遠隔位sp3炭素―水素結合の位置選択的活性化のための新規機能性金属錯体の創製
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26620077
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| Research Institution | Gakushuin University |
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Principal Investigator |
草間 博之 学習院大学, 理学部, 教授 (30242100)
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2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 炭素ｰ水素結合活性化 / 位置選択的 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、有機分子中に豊富に存在する炭素ｰ水素結合を位置選択的に活性化し、様々な分子変換に供することを最終的な目標に設定し、これを実現するための新規な機能性金属錯体の創製を目指して検討を行った。すなわち、剛直な構造を有するスペーサー部位を介して反応基質を捕捉する部位と炭素－水素結合を切断し得る遷移金属部位を併せ持つ新規金属錯体の設計・合成を行い、これにより捕捉された基質の基質活性化部位の近傍に位置する炭素―水素結合のみを選択的に切断することを目指した。検討の結果、基質捕捉部位として環状ホウ酸を、炭素―水素結合活性化部位としてフェナントロリン部位をもつイリジウム錯体を用い、一置換ベンゼン類のC-Hホウ素化反応を行うと、メタ位が優先してホウ素化されることを見出した。しかし、創製した金属錯体の活性は低く、触媒的な反応を実現するには至らなかった。
また本課題では、金属錯体に代えてカルベンを反応活性種とする位置選択的C-H官能基化手法の開拓についても検討を行った。当初、カルベン源としてカルボキシシランを利用することを考え、各種アルコール類とのエステル形成を行った後に光反応によるカルベン発生ーC-H官能基化の実現を目指して検討を行ったが、期待したカルベン生成を確認するには至らなかった。一方、鎖状部位を有するアシルシラン類を基質とした場合には、光異性化によるカルベン生成ーC-H結合への挿入反応が効率良く進行し、環状化合物が立体選択的に生成することを見出した。また反応機構研究により、この反応はラジカル機構による水素引き抜き反応を経ることが明らかとなった。この結果は、適切な分子デザインにより、様々なC-H官能基化反応への展開が可能であることを示すものであると考えている。
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[Presentation] Intramolecular formal C-H insertion reaction of photochemically-generated siloxycarbenes leading to benzofused heterocycles2015
Author(s)
Nakada, Takuma, Ishii, Shuichi, Ishida, Kento, Iwasawa, Nobuharu, Kusama, Hiroyuki
Organizer
The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
Place of Presentation
Honolulu, Hawaii, USA
Year and Date
2015-12-15
Int'l Joint Research
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