2014 Fiscal Year Research-status Report
炭素―水素結合の効率的変換における新規触媒サイクルの提唱・実践
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26620083
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
矢田 陽 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (70619965)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機金属化学 / 炭素－水素結合 / 脱水素型カップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属触媒による炭素―水素結合の変換反応は、標的分子を短工程かつ副生成物を最小限に押さえながら合成できるため、きわめて有用な分子変換手法であるが、炭素―水素結合の反応性の低さゆえに効率の改善が急務である。本研究は、分子への活性基の導入・結合形成・活性基の再利用という一連の素反応から成り立つ触媒サイクルを確立し、これが炭素―水素結合の反応性の克服に資することを実証することを目的とするものである。今年度は、まずカルボニル化合物の触媒的α-アルキニル化反応について検討を行った。カルボニル化合物としてプロピオフェノンを用い、さまざまな末端アルキンとの反応を銅触媒の存在下で反応させたが、目的のアルキニル化生成物は全く得られなかった。
一方、本反応の検討している最中に、第1級アルキルアミンとヨウ化アリールをパラジウム触媒、サリチルアルデヒド誘導体および塩基の存在下で反応させると、アミノ基のγ位の炭素－水素結合がアリール化された生成物が得られることを見出した。サリチルアルデヒドと第1級アミンの反応によって生成するサリチルイミンが配向基として働き、アミノ基のγ位炭素－水素結合の位置選択的なアリール化を促進していると考えられる。これまでに報告されている同様な分子変換は、あらかじめアミノ基を他の配向基に変換し、さらに別の反応容器で炭素－水素結合のアリール化を行う必要があったが、本手法では配向基の導入と炭素－水素結合のアリール化を同一反応容器内で達成することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は研究調書に記載した研究計画にしたがい、カルボニル化合物でのα-アルキニル化反応について検討を行ったが、想定通りには反応は進行しなかった。その一方で、サリチルアルデヒドを用いるアミノ基のγ位炭素－水素結合のアリール化反応を見出した。これまで、配向基を用いる炭素－水素結合の官能基化反応は、配向基をあらかじめ導入しておく必要があったが、本成果のように有機分子への『配向基』の導入と炭素－炭素結合形成を一つの反応容器内で達成した例はほとんどなく、非常に有意義な結果である。今後、配向基を触媒的に利用することができれば、『配向基』を活性基として導入・再利用する新規触媒サイクルが達成でき、当初の研究計画では想定していなかった予想外の研究成果が得られると期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度も引き続き、遷移金属錯体による炭素－水素結合の触媒的分子変換を効率化するため、有機分子への活性基の導入・結合形成・活性基の再利用という一連の素反応から成り立つ触媒サイクルの構築を実践し、高効率かつ高選択的に有機分子を変換する新規触媒反応の開発を行う計画である。
平成27年度前半はまず、今年度見出したサリチルアルデヒドを配向基として用いるアリール化反応において、サリチルアルデヒドを触媒的に利用する反応系の開発を行う。酸触媒の存在下でイミンの形成および加水分解が促進されることから、それらの添加効果について検討する。また、さまざまなサリチルアルデヒド誘導体の合成も行い、さらなる反応の効率化も検討する予定である。
平成27年度後半は、単純アルケンのアリル位炭素－水素結合のアルキニル化反応を開発する予定である。パラジウム触媒によるアルケンのアリル位酸化反応、および銅触媒によるカルボン酸アリルへの末端アルキンの付加反応が知られている。これらの知見をもとに、アルケンから系中でカルボン酸アリルを触媒的に調製し、末端アルキンから調製した銅アセチリドがカルボン酸アリルへ付加する触媒系を構築することで、アルケンを出発原料とするアルキンの触媒的アリル化反応の開発を試みる。アリル位酸化反応ではパラジウム触媒がもっとも有効であることが知られているが、ニッケルや他の金属も検討する予定である。また、銅アセチリド以外にも金、銀、ロジウムなども検討する予定である。
研究開始当初は、『脱離基』を活性基として導入・再利用する触媒サイクルを構築することを想定していたが、『配向基』を導入・再利用する触媒サイクルの構築も並行して行い、通常の炭素―水素結合の活性化手法では達成できない新しい分子変換反応の開発を目指す。
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Research Products
(1 results)
