2015 Fiscal Year Annual Research Report
不活性sp3炭素－水素結合の選択的切断と結合生成の為の新方法論の創出
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26620087
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
神戸 宣明 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (60144432)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 炭素―水素結合切断 / 炭素―水素結合官能基化 / 含窒素複素環 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度には、配位性官能基としてピリジン、ピリミジン、アミドを利用することにより、アレーンおよびヘテロアレーンの炭素―水素結合の選択的切断を伴ったスルフェニル化およびセレニル化反応がパラジウム、ニッケルおよび銅を触媒として用いることにより進行することを明らかにした。
これらの成果をもとに、本年度は、より難易度の高いsp3炭素―水素結合の官能基化反応に取り組んだ。その結果、銅触媒を用いることにより、オルト位にアルキル基を有するアセトアニリドのsp3炭素―水素結合の切断を伴った分子内閉環反応が進行し、インドリン誘導体が得られることを見出した。本反応では、オルト位のアルキル基のsp3炭素―水素結合が選択的に切断されることよりアミド基が配向基として機能しているものと考えられる。本触媒系では、ビアリール骨格を有する基質を用いた場合においても、近傍に存在するsp2炭素―水素結合の切断に由来するカルバゾールはまったく生成せず、sp3炭素上の炭素―水素結合が選択的に切断され官能基化される。この結果は、一般にsp2炭素―水素結合の切断が有利なパラジウム触媒系と本銅触媒系が相補的な関係にあることを示すものである。
加えて、超分子認識による基質の固定化と位置選択的な炭素―水素結合の切断を実現する新規触媒系の創出を目指した。分子認識部位として環状オリゴ糖であるシクロデキストリンを選択し、これを部分構造として含む配位子を合成すると共に、遷移金属の錯化を行った。その中で、ロジウム錯体を触媒として用いることにより、sp2炭素―水素結合の切断を伴った分子間環化反応が進行することを明らかにした。
上記のように、当初目的の配位性官能基を足掛かりとするsp3炭素－水素結合の官能基化反応の開発ならびに超分子認識能を有する錯体触媒を用いた炭素―水素結合の官能基化反応の開発に向けての重要な基礎的知見を得た。
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