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2015 Fiscal Year Research-status Report

円偏光SCATによるラセミらせん高分子からのホモキラリティーによるらせん選択重合

Research Project

Project/Area Number 26620096
Research InstitutionNiigata University

Principal Investigator

青木 俊樹  新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 寺口 昌宏  新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)
Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
Keywords不斉反応 / らせん選択重合 / 自発性
Outline of Annual Research Achievements

STEP2 構成要素の統合による目的の達成( 1 )
STEP 1の構成要素<1>~< 3>を[1]のように組み合わせることで、円偏光を不斉源としてラセミ高分子から光学活性な高分子を合成(ホモキラリティーの生成)し、続いて生成したホモキラリティーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応(キラルの転写・増幅)により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成した。この反応を連続的な反応として実現した。
[1] STEP 1の<2>+STEP1の<3>⇒自己不斉増幅重合、不斉転写憎幅重合
STEP 1で見出した自己不斉触媒性HSSPおよび不斉転写触媒性HSSPと不斉増幅性HSSPに適するHSSP活性モノマーよりHSSPにより得られた光学純度の低いらせん高分子をキラル共触媒(不斉源)として用い、自己不斉増幅HSSP(低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身
よりも高い光学純度の触媒と同じ高分子を得る)および不斉転写増幅HSSP(低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒とは異なる高分子を得る(キラル転写))を検討し、条件を最適化した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

2つのヒドロキシル基とドデシルオキシル基を持つアキラルアセチレンモノマー(DoDHPA)のアキラルなロジウム触媒による重合で得られたラセミらせんポリマー膜に円偏光を照射することで環化三量化分解が進行し、円偏光二色性スペクトルにおいてコットンシグナルが現れる円偏光によるラセミらせんポリマーのSCAT反応の最適条件を検討し、さらに他のらせん選択重合により得られるポリマーへの適用を検討が進んでいる。
らせん選択重合による2つのヒドロキシルメチル基を持つアキラル置換アセチレンモノマーよりの片巻きらせんポリマーがジエチル亜鉛を用いたアルデヒドのアルキル化の不斉触媒として機能することおよびらせん選択重合により得られたポリマーを不斉源とするらせん選択重合を検討した。
本研究のらせん選択重合をより微量のキラル共触媒量で実現すること明らかにし、らせん選択重合による2つのヒドロキシルメチル基を持つアキラル置換アセチレンモノマーよりの片巻きらせんポリマーの巻き方向は、キラル共触媒(不斉源)のキラリティーの符号だけでなく、キラリティー以外の条件(=キラル共触媒の金属触媒に対するモル比)でも制御できることを明らかにした。また、これらのアキラルな二つのヒドロキシルメチル基をドデシル基を有するフェニルアセチレンが固体(結晶)状態でキラルな集合状態を形成している可能性を、固体状態の円二色性スペクトルの詳細な検討により明らかにし、また、このキラル集合状態がトルエンやクロロホルムなどの比較的低極性の溶媒に溶かした場合にも完全には消失しないことも明らかにし自発らせん選択重合、不斉増幅反応の一つの要因と考えられる現象を見出した。

Strategy for Future Research Activity

STEP2 構成要素の統合による目的の達成(2)
STEP1の構成要素<1>~<3>を[2]のように組み合わせることで、円偏光を不斉源としてラセミ高分子から光学活性な高分子を合成(ホモキラリティーの生成)し、続いて生成したホモキラリティーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応(キラルの転写・増幅)により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成する。この反応を連続的な反応として実現する。
[2]STEP1の<1>+STEP2の[1] => 円偏光によるホモキラリティー生成とキラルの増幅と転写最終目的の実現[1]で用いていた低光学純度のらせん高分子をラセミ高分子への円偏光照射による合成する(ホモキラリティーの生成)、連続的に生成したホモキラリティーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応(キラルの転写・増幅)により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成する。

Causes of Carryover

本研究の基本モノマーである二つのヒドロキシメチル基とドデシルオキシル基を持つアキラルフェニルアセチレン(DoDHPA)のらせん選択重合により得られるポリマーを用いた不斉触媒反応および不斉自己触媒らせん選択重合が当初予想よりも見込みが高いと考えられたため、今年度すぐに多種類のモノマーについて検討する必要がなくなった。そのため予定よりもモノマー合成用の経費が少なく済んだ。

Expenditure Plan for Carryover Budget

今年度、新たに従来固体状態でのみ進行すると考えていた光環化芳香族化反応が、条件によっては溶液状態でも進行する可能性が見出された。溶液状態での反応は機構の解明がより容易になり本研究課題の推進に寄与すると考えらえるため、新たに光照射波長条件の最適化のためにバンドパスフィルター、ランプ等の消耗品を購入し、反応機構の解明を行う。
また、キラル増幅および不斉転写のために触媒反応に寄与する炭素、窒素の二重結合を含むイミン官能基や酸素、窒素などの配位性官能基を導入したモノマーについてらせん選択重合、不斉触媒反応を検討するためにモノマー合成および重合反応用の試薬、溶媒、ガラス器具などの消耗品の購入に充当する。

  • Research Products

    (25 results)

All 2016 2015

All Journal Article (10 results) (of which Int'l Joint Research: 8 results,  Peer Reviewed: 10 results) Presentation (15 results) (of which Int'l Joint Research: 8 results,  Invited: 3 results)

  • [Journal Article] Influence of Hydrodynamic Environment on Chain Rigidity, Liquid Crystallinity, Absorptivity, and Photoluminescence of Hydrogen-Bonding-Assisted Helical Poly(phenylacetylene)2016

    • Author(s)
      Young-Jae Jin, Hyojin Kim, Mari Miyata, Guanwu Yin, Takashi Kaneko, Masahiro Teraguchi, Toshiki Aoki, Giseop Kwak*
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 6 Pages: 36661-36666

    • DOI

      10.1039/C6RA01940D

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Helix-sense-selective Polymerization of Achiral Phenylcetylenes and Unique Properties of the Resulting Cis-cisoidal Polymers2016

    • Author(s)
      Liu Lijia*, Yu Zang*, Hongge Jia, Toshiki Aoki*, Takashi Kaneko, Shingo Hadano, Masahiro Teraguchi, Mari Miyata, Geng Zhang, Takeshi Namikoshi
    • Journal Title

      Polym. Rev.

      Volume: 56 Pages: in press

    • DOI

      10.1080/15583724.2016.1160930

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Asymmetric Restriction of Intramolecular Rotation in Chiral Solvents2016

    • Author(s)
      Young-Jae Jin, Hyojin Kim, Jong Jin Kim, Nam Ho Heo, Jong Won Shin, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Toshiki Aoki, Giseop Kwak*
    • Journal Title

      Crystal Growth & Design

      Volume: 16 Pages: in press

    • DOI

      10.1021/acs.cgd.6b00128

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Novel Isolated, L-Amino Acid-Ligated Rhodium Catalysts that Induce Highly Helix-Sense-Selective Polymerization of an Achiral 3,4,5-Trisubstituted Phenylacetylene2016

    • Author(s)
      Hongge Jia*, Yongqiang Shi, Liqun Ma, Xuan Gao, Yazhen Wang, Yu Zang, Jijun Peng, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Toshio Masuda
    • Journal Title

      J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.

      Volume: 54 Pages: in press

    • DOI

      10.1002/pola.28106

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Highly Selective Photocyclic Aromatization (SCAT) - GPC Method for Quantitative Determination of Microstructures of Copoly(Substituted Acetylenes) Backbone2016

    • Author(s)
      Guanwu Yin, Lijia Liu, Toshiki Aoki, Takeshi Namikoshi, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Chemm. Lett.

      Volume: 45 Pages: in press

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Helical Conformation Stability of Poly[3,5-bis(hydroxymethyl)phenylacetylene]s Depending on the Length of Their Rigid and Linear π-Conjugated Side Groups,2015

    • Author(s)
      Zhichun Shi, Masahiro Teraguchi, Toshiki Aoki, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 44 Pages: 1413-1415

    • DOI

      10.1246/cl.150616

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Optically Active Conjugated Polymer Nanoparticles from Chiral Solvent Annealing and Nanoprecipitation2015

    • Author(s)
      Hyojin Kim, Young-Jae Jin, Beomsu Shin-Il Kim, Toshiki Aoki*, Giseop Kwak*
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 48 Pages: 4754-4757

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b01034

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Quantitative introduction of perfluoroalkyl groups to poly(diphenylacetylenes) membranes via three-step membrane reaction including click reaction and their gas permeability2015

    • Author(s)
      Masahiro Teraguchi, Takashi Sato, Motohiro Kiuchi, Takashi Kaneko, Toshiki Aoki
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 44 Pages: 1679-1681

    • DOI

      10.1246/cl.150841

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Highly efficient helix-sense-selective polymerization of an achiral phenylacetylene having a bulky group2015

    • Author(s)
      Yanqing Qu, Yu Zang, Mingyu Zhang, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Liqun Ma, Hongge Jia
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 44 Pages: 1777-1779

    • DOI

      10.1246/cl.150863

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Catalytic Helix-Sense-Selective Polymerisation of Achiral Substituted Acetylenes Containing Bulky π-Conjugated Planar Substituents Yielding Soluble and Statically Stable One-Handed Helical Polymers2015

    • Author(s)
      Y. Zang,X. Wang,W. Zhang,T. Aoki,M. Teraguchi,T. Kaneko L. Maa and H. Jiaa
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 5 Pages: 106819-106823

    • DOI

      10.1039/C5RA20211F

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Helix-sense-selective polymerization of 3,5-bis(hydroxymethyl)phenylacetylene bearing rigid and branched aryl groups and their chiroptical properties2015

    • Author(s)
      Zhichun Shi, Masahiro Teraguchi, Toshiki Aoki, Takashi Kaneko
    • Organizer
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societes (PACIFICHEM 2015)
    • Place of Presentation
      Hawaii, USA,
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Permeation of 2D polymer membranes (2): Improvement of oxygen permeability through polymer membranes by in situ reactions of functional groups of the 2D surface modifiers on the membrane surface2015

    • Author(s)
      Jianjun Wang, Hiroyuki Urita, Shun Takeo, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Toshiki Aoki
    • Organizer
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societes (PACIFICHEM 2015)
    • Place of Presentation
      Hawaii, USA,
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis of self-standing 2D polymer membranes (7): By ADMET 2D polymerization of supramolecular polymers of cyclic trimers of phenylacetylenes prepared by highly selective photocyclic aromatization2015

    • Author(s)
      Shiori Sato, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Organizer
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societes (PACIFICHEM 2015)
    • Place of Presentation
      Hawaii, USA,
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Helix-sense-selective photodegradation of racemic helical poly(substituted phenylacetylene)s by highly selective photocyclic aromatization (SCAT) using circularly polarized light (CPL)2015

    • Author(s)
      Mari Miyata, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Toshiki Aoki
    • Organizer
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societes (PACIFICHEM 2015)
    • Place of Presentation
      Hawaii, USA,
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis of novel multistaranded copolymers by postpolymerization of template poly(substituted phenylacetylenes)2015

    • Author(s)
      Kaori Sono, Kana Matsui, Yu Zang, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Organizer
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societes (PACIFICHEM 2015)
    • Place of Presentation
      Hawaii, USA,
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ホルミル基を有するポリ(1,3-フェニレンエチニレン)の合成と動的共有結合性分子内架橋によるらせん構造の固定化2015

    • Author(s)
      若田部悟史、寺口昌宏、青木俊樹、金子隆司
    • Organizer
      第64回高分子学会北陸支部研究発表会
    • Place of Presentation
      石川ハイテクセンター(石川県能美市)
    • Year and Date
      2015-11-15 – 2015-11-15
  • [Presentation] ヒドロキシメチル基を有するポリ(1,3-フェニレンエチニレン)のらせん形成能と分子内架橋により固定化されたらせん構造の構築2015

    • Author(s)
      吉澤一平、寺口昌宏、青木俊樹、金子隆司
    • Organizer
      第64回高分子学会北陸支部研究発表会
    • Place of Presentation
      石川ハイテクセンター(石川県能美市)
    • Year and Date
      2015-11-15 – 2015-11-15
  • [Presentation] Application of Highly Selective Photocyclicaromatization for Membrane Materials2015

    • Author(s)
      Toshiki Aoki*, Takashi Kaneko, Masahiro Teraguchi
    • Organizer
      APME2015
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2015-10-18 – 2015-10-22
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Development of Helix-Sense-Selective Polymerization of phenylacetylens and Application of the Obtained Cis-cisoidal Polymers2015

    • Author(s)
      Toshiki Aoki*, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Organizer
      International Congress on Science & Nature(ISNaC)
    • Place of Presentation
      Kuala Lumpur, Malaysia,
    • Year and Date
      2015-09-21 – 2015-09-23
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] ラセミらせんポリ置換フェニルアセチレンの円偏光を用いる高選択光環化芳香族化分解(SCAT)によるキラルポリマー膜の合成2015

    • Author(s)
      宮田真理、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学川内キャンパス(宮城県仙台市)
    • Year and Date
      2015-09-17 – 2015-09-17
  • [Presentation] シスシソイダルらせんポリ置換アセチレンの高選択光環化芳香族化分解による超分子ポリマー膜の合成と選択透過性2015

    • Author(s)
      王建軍、大高絵里、宮田真理、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学川内キャンパス(宮城県仙台市)
    • Year and Date
      2015-09-17 – 2015-09-17
  • [Presentation] 自立型2Dポリマー(2DP)膜の合成(7)~シス-シソイダルポリフェニルアセチレンのペンダント末端官能基の高分子間重縮合体膜の合成と高選択光環化芳香族化分解(SCAT)およびグラフト化による可溶化~2015

    • Author(s)
      山下恭平、森谷まどか、勝然勇也、宮田真理、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学川内キャンパス(宮城県仙台市)
    • Year and Date
      2015-09-15 – 2015-09-15
  • [Presentation] Synthesis of supramolecular polymer membranes by highly selective photocyclic aromataization of cis-cisoidal helical poly(substituted acetylene) and their permselectivities2015

    • Author(s)
      Toshiki Aoki
    • Organizer
      2015 International Symposium on Polymer Materials
    • Place of Presentation
      Harbin, China,
    • Year and Date
      2015-07-08 – 2015-07-10
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 円偏光を用いた高選択光環化芳香族化分解(SCAT)によるラセミらせんポリ置換フェニルアセチレンの速度論的光学分割2015

    • Author(s)
      宮田真理、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター(北海道札幌市)
    • Year and Date
      2015-05-28 – 2015-05-28
  • [Presentation] 側鎖にフェニルニトロニルニトロキシド残基とニトロニルニトロキシド残基を有するポリ(1,3-フェニレンエチニレン)型キラルポリラジカルの合成とらせん折り畳み形成2015

    • Author(s)
      老田一生、寺口昌宏、青木俊樹、金子隆司
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター(北海道札幌市)
    • Year and Date
      2015-05-28 – 2015-05-28

URL: 

Published: 2017-01-06  

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