2016 Fiscal Year Annual Research Report
Atropos Polymerization: Controlled Polymerization by Programmed Termination
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26620105
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
北山 辰樹 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (60135671)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高坂 泰弘 信州大学, 学術研究院繊維学系, 助教 (90609695)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 自動合成 / 多成分連結反応 / アニオン重合 / リビング重合 / 立体規則性ポリマー / グラフト共重合 / 重合停止剤 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
嵩高いアルミニウムLewis酸を助剤とするアクリル酸ブチル (BA) のリビングアニオン重合を，停止剤であるα-(クロロメチル)アクリル酸エチル (ECMA) の存在下で開始すると，選択的な成長反応によりモノマーがほぼ完全に消費した後，停止反応が進行し末端機能化ポリマーを与える．この重合系にメタクリル酸メチル (MMA) を共存させても，求電子性に勝る停止剤が選択的に反応し，MMAはほとんど消費されないことがわかった．そこで，メタクリロイル基を修飾した停止剤を設計し，これを開始剤に対して1モル等量未満用いてBA, MMAとのアトロポス共重合を行ったところ，BAの選択的な重合に続く停止反応により，メタクリロイル基を末端に有するマクロモノマーが生成した．さらに，未反応のリビングアニオンをマクロ開始剤とするMMAとマクロモノマーの共重合が続き，グラフトポリマーを与えた．すなわち，必要な試薬を同時に混合するだけで，ポリアクリル酸エステルをグラフト鎖に，ポリメタクリル酸メチルを幹鎖に有するグラフト共重合体が自発的に生成する重合系を見出した．
以上の重合系では開始反応と停止反応の選択性はやや低く，開始剤と停止剤が直接反応したオリゴマーが生じて，分子量分布を広幅化した．そこで，これまでのリチウムエステルエノラート開始剤に替えて，より穏和な求核性を有するアンモニウムアジド，アンモニウムカルボキシラートを開始剤に用いた重合を新たに開発した．このうち，テトラブチルアンモニウムベンゾエートを開始剤に用いて，ECMAを停止剤とするアクリル酸エチル (EA) のアトロポス重合を行うと，開始反応における選択性が向上し，非常に分子量分布の狭いポリマーが生成した．さらに，この開始剤を前述の自発的グラフトポリマー生成に応用した．
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