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2014 Fiscal Year Research-status Report

二酸化炭素の触媒的水素化によるメタノール直接合成

Research Project

Project/Area Number 26620143
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

榧木 啓人  東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (20572704)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 亘理 龍  一般財団法人電力中央研究所, 環境化学研究所, 研究員 (00638009)
Project Period (FY) 2014-04-01 – 2016-03-31
Keywords二酸化炭素固定 / 分子触媒 / 水素化反応 / ギ酸エステル / ギ酸アミド / メタノール / 協奏機能触媒 / グリーンケミストリー
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、均一系触媒によるメタノール合成を実現するために、その要素反応として(1)二酸化炭素の水素化反応によるギ酸誘導体合成と、(2)ギ酸エステルやギ酸アミドの水素化反応によるメタノール合成に焦点を当て、高効率分子触媒の開発に取り組んでいる。特に、エステル化に伴う脱水縮合の促進と極性官能基の活性化に有効な金属/配位子間の協働効果(cooperative effect)をもたらすアミン/アミド配位子を持つ遷移金属錯体の触媒機能を追究し、循環型社会に資する還元分子触媒設計に必要な学術基盤の確立をめざしている。
本年度は、二酸化炭素の水素化反応触媒として従来不活性とされてきた銅化合物が、強塩基性のDiazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)存在下で触媒機能を発現することを新たに見いだした。さらにDBUが配位した銅(I)錯体の合成、構造解析に成功し、分子性触媒種が反応に関与していることを実証した。
一方、ギ酸エステルやギ酸アミドの水素化分解によるメタノール合成には、協奏機能ルテニウム触媒が有効であることを明らかにした。また、本研究に先立って開発した、一級アミン側鎖をもつN-ヘテロ環カルベン―ルテニウム錯体の触媒機能をさらに上回る高活性触媒の開発を目指して、ルテニウム錯体の構造修飾を施した錯体を合成した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

二酸化炭素からギ酸誘導体への変換過程への銅化合物の適用は、事実上、初めての例であり、Advanced Synthesis and Catalysis誌に投稿し、速報(communication)として掲載許可された。安価かつ入手容易な、ルテニウムやイリジウムなどの既存の貴金属錯体の活性には及ばないものの、実用の観点から重要な成果として、論文審査過程で審査員および編集者に高く評価され、Very Important Publication (VIP)として選定されるとともに、Cover Pictureにも採用された。また、論文投稿に先行して、国内特許出願済である。
カルボン酸誘導体の加水素分解反応については、International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC 2014)において国際会議発表した。

Strategy for Future Research Activity

これまでの研究成果をもとに、二酸化炭素からリレー式にメタノールへ水素化還元を進める均一系分子触媒プロセスへと展開する。ギ酸エステル合成触媒とメタノール合成触媒を共存させたワンポット連続反応を試みるとともに、ギ酸アミドを経由する多段階反応も実施する。
ギ酸エステルの合成は脱水縮合を伴うため、副生する水によるエステルの加水分解が競合し、触媒効率を低下させる可能性がある。ギ酸アミドを経由するプロセスは、その点で優位性がある。
さらに、ギ酸誘導体とメタノールとの分離を容易にする反応システムとして、アルコール・アミン高分子を反応場とする逐次的メタノール合成も検討する。

Causes of Carryover

昨年度、学会出張予定を一部取りやめたことによって、次年度使用分が生じた。

Expenditure Plan for Carryover Budget

試薬器具類等の消耗品未購入分について、本年度の研究費と合算して使用する計画である。

  • Research Products

    (19 results)

All 2015 2014 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results) Presentation (12 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Azametallametallocene Formation via Double sp3 C-H Activation of 6-Substituted Toluidines by a Half-sandwich Acetatoiridium Complex2015

    • Author(s)
      Y. Sato, Y. Kayaki, T. Ikariya
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 44 Pages: 188-190

    • DOI

      10.1246/cl.140954

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formate Catalyzed by a Copper/1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene System2015

    • Author(s)
      R. Watari, Y. Kayaki, S. Hirano, N. Matsumoto, T. Ikariya
    • Journal Title

      Advanced Synthesis and Catalysis

      Volume: 357 Pages: 1369-1373

    • DOI

      10.1002/adsc.201500043

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Heterolysis of NH-Indoles by Bifunctional Amido Complexes and Applications to Carboxylation with Carbon Dioxide2014

    • Author(s)
      A. Ueno, Y. Kayaki, T. Ikariya
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 33 Pages: 4479-4485

    • DOI

      10.1021/om5000695a

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Hydrogenation of Carboxylic Acid Derivatives with Bifunctional Ruthenium Catalysts2014

    • Author(s)
      T. Ikariya, Y. Kayaki
    • Journal Title

      Pure and Applied Chemistry

      Volume: 86 Pages: 933-943

    • DOI

      10.1515/pac-2014-0103

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Advantageous Asymmetric Ketone Reduction with Competitive Hydrogenation/Transfer Hydrogenation System Using Chiral Bifunctional Iridium Catalysts2014

    • Author(s)
      J. Moritani, Y. Kayaki, T. Ikariya
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 4 Pages: 61001-61004

    • DOI

      10.1039/c4ra07854c

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] プロティック C-N キレートアミン配位子を持つハーフサンドイッチ型アルキルイリジウムおよびロジウム錯体の合成とその性質2015

    • Author(s)
      平島遼、佐藤康博、桑田繁樹、榧木啓人
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉県)
    • Year and Date
      2015-03-28
  • [Presentation] 協奏機能C-N キレートイリジウム錯体を用いた2-プロパノールを水素源とする二酸化炭素の水素移動型還元反応2015

    • Author(s)
      佐藤康博、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉県)
    • Year and Date
      2015-03-28
  • [Presentation] 2,3,4,5-テトラフルオロベンゼンスルホニル置換基をもつ DPEN-イリジウム錯体の分子内 C-F および C-H 結合切断2015

    • Author(s)
      松並明日香、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉県)
    • Year and Date
      2015-03-28
  • [Presentation] NHC-金(I)触媒を用いるプロパルギルアミンの環化カルボキシル化反応: 選択的六員環ウレタン生成2015

    • Author(s)
      長谷俊、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      日本化学会第95春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉県)
    • Year and Date
      2015-03-28
  • [Presentation] NHC-銀触媒による二酸化炭素、アレニルメチルアミンからの環状ウレタン合成2014

    • Author(s)
      山下恭平、長谷俊、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      第106回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      早稲田大学18号館国際会議場(東京都)
    • Year and Date
      2014-11-07
  • [Presentation] 不斉水素移動反応の活性種となる協奏機能ヒドリドイリジウム錯体の合成と立体識別2014

    • Author(s)
      榧木啓人、森谷隼紀、碇屋隆雄
    • Organizer
      第61回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      九州大学病院キャンパス 医学部百年講堂(福岡県)
    • Year and Date
      2014-09-25
  • [Presentation] 協奏機能イリジウム錯体を用いるギ酸分解による触媒的水素生成2014

    • Author(s)
      松並明日香、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      錯体化学会第24回討論会
    • Place of Presentation
      中央大学後楽園キャンパス(東京都)
    • Year and Date
      2014-09-19
  • [Presentation] Synthesis and Properties of Alkenylgold(I) Complexes as Key Intermediates in Catalytic Carboxylative Cyclization of Propargylamines2014

    • Author(s)
      Y. Kayaki, S. Hase, T. Ikariya
    • Organizer
      第41回錯体化学国際会議 International Conference of Coordination Chemistry (ICCC-41)
    • Place of Presentation
      Suntec Singapore Convention & Exhibition Centre(シンガポール)
    • Year and Date
      2014-07-24
  • [Presentation] The C-F Bond Cleavage by Hydridoiridium Complexes Bearing Fluorinated Arenesulfonyl DPEN Ligands2014

    • Author(s)
      A. Matsunami, Y. Kayaki, T. Ikariya
    • Organizer
      第41回錯体化学国際会議 International Conference of Coordination Chemistry (ICCC-41)
    • Place of Presentation
      Suntec Singapore Convention & Exhibition Centre(シンガポール)
    • Year and Date
      2014-07-21 – 2014-07-24
  • [Presentation] Catalytic Hydrogenation of Carboxamides with a New Bifunctional Cp*Ru Complex Bearing a Primary Amine-NHC Chelate Ligand2014

    • Author(s)
      Y. Kayaki, T. Kawano, R. Watari, T. Ikariya
    • Organizer
      第26回有機金属国際会議 XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2014)
    • Place of Presentation
      ロイトン札幌(北海道札幌市)
    • Year and Date
      2014-07-15
  • [Presentation] Carboxylative Cyclization of Allenylmethylamines Using Carbon Dioxide Catalyzed by NHC-Silver(I) Complexes2014

    • Author(s)
      K. Yamashita, S. Hase, Y. Kayaki, T. Ikariya
    • Organizer
      第26回有機金属国際会議 XXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2014)
    • Place of Presentation
      ロイトン札幌(北海道札幌市)
    • Year and Date
      2014-07-14
  • [Presentation] 二酸化炭素混合ガスを用いる触媒的環状ウレタン合成2014

    • Author(s)
      長谷俊、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      第3回JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      東京国際フォーラム(東京都)
    • Year and Date
      2014-06-23
  • [Remarks] 東京工業大学大学院理工学研究科桑田研究室ホームページ

    • URL

      http://www.apc.titech.ac.jp/~skuwata/index.html

  • [Patent(Industrial Property Rights)] 触媒又は前駆体並びにこれらを利用した二酸化炭素の水素化方法及びギ酸塩の製造方法2014

    • Inventor(s)
      亘理龍, 榧木啓人, 平野伸一, 松本伯夫, 碇屋隆雄
    • Industrial Property Rights Holder
      亘理龍, 榧木啓人, 平野伸一, 松本伯夫, 碇屋隆雄
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2014-172384
    • Filing Date
      2014-08-27

URL: 

Published: 2016-05-27  

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