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2015 Fiscal Year Annual Research Report

二酸化炭素の触媒的水素化によるメタノール直接合成

Research Project

Project/Area Number 26620143
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

榧木 啓人  東京工業大学, 理工学研究科, 助教 (20572704)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 亘理 龍  一般財団法人電力中央研究所, その他部局等, その他 (00638009)
Project Period (FY) 2014-04-01 – 2016-03-31
Keywords二酸化炭素固定 / 分子触媒 / 水素化反応 / メタノール / ギ酸アミド / アミンポリマー / ルテニウム錯体 / グリーンケミストリー
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、均一系触媒による効率的なメタノール合成法を実現するために、その要素反応として(1)二酸化炭素の水素化反応によるギ酸誘導体合成と、(2)ギ酸エステルやギ酸アミドの水素化反応によるメタノール合成に焦点を当て、高効率分子触媒の開発に取り組んでいる。特に、二酸化炭素に由来するホルミル化に伴う脱水縮合の促進と極性官能基の活性化に有効な金属/配位子間の協働効果(cooperative effect)をもたらすアミン/アミド配位子をもつ遷移金属錯体の触媒機能を追究し、循環型社会に資する還元分子触媒設計に必要な学術基盤の確立を目指している。
本年度はホルムアミドを経由する逐次的水素化還元系として、PNP三座キレート配位子を持つルテニウム錯体を用いるメタノール合成法を検討した。特に、(1)ホルムアミド生成に必要なアミン類と生成物のメタノールとの分離や、(2)反応を促進する塩基性反応場の構築を考慮し、アミンポリマーを利用する触媒系を試みた。その結果,ポリエチレンイミンの使用が有効であり,ポリマー上でのホルミル化の過程を実験的に裏付けるとともに、ホルミル化されたポリマーの加水素分解にも成功した。
さらに、二酸化炭素からメタノールへの直接的変換も可能であり、アミンポリマーを触媒量に抑えることにも成功した。

  • Research Products

    (22 results)

All 2016 2015 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results,  Open Access: 1 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 1 results) Book (1 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Cationic Iridium and Rhodium Complexes with C-N Chelating Primary Benzylic Amine Ligands as Potent Catalysts for Hydrogenation of Unsaturated Carbon-Nitrogen Bonds2016

    • Author(s)
      Yasuhiro Sato, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 35 Pages: 1257-1264

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.6b00133

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Highly Selective Carboxylative Cyclization of Allenylmethylamines with Carbon Dioxide Using N-Heterocyclic Carbene-Silver(I) Catalysts2015

    • Author(s)
      Kyohei Yamashita, Shun Hase, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 17 Pages: 2334-2337

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b00809

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Mechanistic Aspects of the Carboxylative Cyclization of Propargylamines and Carbon Dioxide Catalyzed by Gold(I) Complexes Bearing an N-Heterocyclic Carbene Ligand2015

    • Author(s)
      Shun Hase, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 5 Pages: 5135-5140

    • DOI

      10.1021/acscatal.5b01335

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Enhanced Hydrogen Generation from Formic Acid by Half-Sandwich Iridium(III) Complexes with Metal/NH Bifunctionality: A Pronounced Switch from Transfer Hydrogenation2015

    • Author(s)
      Asuka Matsunami, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 21 Pages: 13513-13517

    • DOI

      10.1002/chem.201502412

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Synthetic Chemistry of Alkenylgold Complexes Associated with Catalytic Intermediates2015

    • Author(s)
      Yoshihito Kayaki
    • Journal Title

      Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry

      Volume: 66 Pages: 3-11

    • DOI

      10.4019/bjscc.66.3

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] アミン系ポリマーを用いた二酸化炭素からメタノールへの触媒的水素化反応2016

    • Author(s)
      吉村厚樹、亘理龍、桑田繁樹、榧木啓人
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] 協奏機能イリジウム錯体を用いたギ酸塩やアルコールを水素源とする芳香族フッ素化合物の触媒的水素移動型水素化脱フッ素化反応2016

    • Author(s)
      松並明日香、桑田繁樹、榧木啓人
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] DBU修飾高分子を配位子とする銅触媒を用いたアルデヒドならびにケトンの水素化反応の開発2016

    • Author(s)
      亘理龍、松本伯夫、桑田繁樹、榧木啓人
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学京田辺キャンパス(京都府)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] Hydrogenation and Dehydrogenation Processes Based on Bifunctional Ru and Ir Complexes Bearing Protic Amine Chelate Ligands2015

    • Author(s)
      Yoshihito Kayaki
    • Organizer
      環太平洋国際化学会議(Pacifichem2015)
    • Place of Presentation
      Hyatt Regency Waikiki(ホノルル・米国)
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Efficient Dehydrogenation of Formic Acid Using Bifunctional Iridium Complexes Bearing Sulfonylated Diamine Ligands2015

    • Author(s)
      Asuka Matsunami, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • Organizer
      環太平洋国際化学会議(Pacifichem2015)
    • Place of Presentation
      Hawaii Conventioon Center(ホノルル・米国)
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 協奏機能C-Nキレートアミドイリジウム錯体によるアリル化合物の脱プロトン化反応2015

    • Author(s)
      平島遼、佐藤康博、桑田繁樹、榧木啓人
    • Organizer
      第5回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京都)
    • Year and Date
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [Presentation] 協奏機能8族・9族金属触媒を用いた1,2-ジイミンの不斉水素化反応2015

    • Author(s)
      其田侑也、松並明日香、桑田繁樹、榧木啓人
    • Organizer
      第5回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京都)
    • Year and Date
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [Presentation] ポリエチレンイミンを用いた二酸化炭素の触媒的水素化反応2015

    • Author(s)
      吉村厚樹、亘理龍、桑田繁樹、榧木啓人
    • Organizer
      第5回CSJ化学フェスタ
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀(東京都)
    • Year and Date
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [Presentation] プロティックなアミン配位子を有するハーフサンドイッチ型アリルイリジウム錯体の分子内プロトン移動反応2015

    • Author(s)
      平島遼、佐藤康博、桑田繁樹、榧木啓人
    • Organizer
      錯体化学会第65回討論会
    • Place of Presentation
      奈良女子大学(奈良県)
    • Year and Date
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [Presentation] Mechanistic Study on Selective Formation of Six-membered Urethanes in Carboxylative Cyclization of Propargylamines Using NHC-Au(I) Catalysts2015

    • Author(s)
      長谷俊、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      第62回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス(大阪府)
    • Year and Date
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [Presentation] Hydrogen Evolution from Formic Acid Using Bifunctional Iridium Catalysts Having Protic Chelate Amine Ligands2015

    • Author(s)
      松並明日香、榧木啓人、碇屋隆雄
    • Organizer
      第62回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス(大阪府)
    • Year and Date
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [Presentation] Carboxylative Cyclization of Propargylamines and Allenylmethylamines Catalyzed by Group 11 Metal Complexes2015

    • Author(s)
      Yoshihito Kayaki, Shun Hase, Kyohei Yamashita, Takao Ikariya
    • Organizer
      the 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS18)
    • Place of Presentation
      メリアシッチェス・スペイン
    • Year and Date
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Hydrogenation of Carbon DIoxide to Formate Catalyzed by Copper Complexes2015

    • Author(s)
      Ryo Watari, Yoshihito Kayaki, Shin-ichi Hirano, Norio Matsumoto, Takao Ikariya
    • Organizer
      the 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS18)
    • Place of Presentation
      メリアシッチェス・スペイン
    • Year and Date
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Application of Bifunctional Iridium Complexes to Catalytic Hydrogen Production from Formic Acid2015

    • Author(s)
      Asuka Matsunami, Yoshihito Kayaki, Takao Ikariya
    • Organizer
      the 18th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS18)
    • Place of Presentation
      メリアシッチェス・スペイン
    • Year and Date
      2015-06-28 – 2015-07-02
    • Int'l Joint Research
  • [Book] 「二酸化炭素を用いる不飽和アミンの環化カルボキシル化反応による環状ウレタン合成」, 二酸化炭素を用いた化学品製造技術, 第3章第4節,杉本裕監修2016

    • Author(s)
      榧木啓人
    • Total Pages
      310 (201-214)
    • Publisher
      S&T出版
  • [Remarks] 桑田研究室ホームページ

    • URL

      http://www.apc.titech.ac.jp/~skuwata/index.html

  • [Patent(Industrial Property Rights)] アルデヒド及びケトンの水素化還元用の触媒2016

    • Inventor(s)
      亘理龍, 榧木啓人, 桑田繁樹
    • Industrial Property Rights Holder
      亘理龍, 榧木啓人, 桑田繁樹
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2016-045445
    • Filing Date
      2016-03-09

URL: 

Published: 2017-01-06  

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