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2015 Fiscal Year Research-status Report

固体-気体界面での光CO2還元 ~膜状光CO2還元触媒~

Research Project

Project/Area Number 26620166
Research InstitutionNiigata University

Principal Investigator

由井 樹人  新潟大学, 自然科学系, 准教授 (50362281)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2017-03-31
KeywordsCO2還元 / 光触媒 / 半導体膜 / 金属ナノ粒子 / 固体膜
Outline of Annual Research Achievements

本件研究では、CO2の光還元が可能な膜状触媒の開発を目的に、膜状層状半導体とCO2還元触媒との複合化について検討を行っている。これまでの研究では代表的なCO2還元触媒であるレニウム錯体(Re錯体)と層状半導体膜(K4Nb6O17: 以下NbO膜)の複合化を検討したが、通常のイオン交換法ではNbO膜層間にRe錯体を導入できなかった。これらの結果を踏まえて、2つの研究方針を立案し実行した。
1.新規レニウム錯体の合成:NbOとより強固な相互作用が可能な置換基である、フォスフォン酸基(ReP)を有する新規レニウム錯体の合成を行った。粉末状NbOとRePとの複合化を世界に先駆けて成功した。このReP/NbO複合体を、脱酸素状態のメターノール中で光照射を行ったところ、光照射に伴いRePの還元種が生成したことを強く示唆する結果を得ることができた。RePの還元種は、CO2を還元する重要な活性中間体であり、本系がCO2還元触媒としてのポテンシャルを有していることを強く示唆している。現状は、CO2存在下での検討を行えていないため、CO2還元の効率などについては検討を行えていないが、来年度以降の進捗が大いに期待できる結果である。
2.金属ナノ粒子と半導体複合膜の作成:金属ナノ粒子は、光触媒や増感剤として非常に興味深い材料群であり、酸化銅などはCO2還元触媒として機能することが報告されている。本検討では、透明な層状半導体膜の合成を行うととともに、層状半導体膜と金属ナノ粒子の複合化について検討を行った。半導体層間に金属イオン種を導入したのち還元剤で処理するという非常に簡便な手法で、金属ナノ粒子/半導体からなる透明複合膜の合成に成功した。現在、光触媒特性などについて検討を行っている。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

前年度までの検討で、通常のレニウム錯体と膜状層状半導体の複合化が困難であることを明らかにしてきた。この点を克服するため、以下の3テーマを実施し、それぞれ十分な進捗が認められた。
1.新規レニウム錯体の合成: 層状半導体と複合化可能な新規レニウム錯体として、フォスフォン酸基を有するRePの合成に成功した。また、層状半導体膜と複合化が可能と考えられる、アンモニウム基を有するレニウム錯体(ReN)の合成に世界で初めて成功している。ReNについては、剥離した層状化合物と複合化が可能であることをすでに見出しており、膜状半導体でもReNとの複合化が可能であると予想している。
2.RePとNbOとの複合化:層状半導体とレニウム系錯体の複合化に、世界で初めて成功した。さらに、複合体への光照射に伴いRePの還元種の生成や光水素発生などが認められたことから、ReP/NbOは光触媒として機能することを明らかにしている。
3.透明半導体膜の作成と金属ナノ粒子との複合化:層状半導体を用いて透明な膜を作成する手法として、layer-by-layer法やLB法などが多く検討されている。しかし、これらの手法は非常に多くの手間を必要とする割には、極めて薄く少量の半導体しか基板に堆積できず、十分な光吸収量を有する膜を作成することは困難である。この点を克服するため、低温焼成法により十分な膜厚と光透過性を有する半導体膜の合成に成功した。さらに、含浸法により金属イオン種を層状半導体層間に導入したのち、化学還元法処理を施すことで膜状かつ透明な半導体/金属ナノ粒子複合体の合成に成功している。これまで合成に成功したナノ粒子はAu, Cu, Ag, Ptであり、特に銅系のナノ粒子は新たなCO2還元触媒として注目されており(Nature 2013)、今後の展開が期待される。

Strategy for Future Research Activity

現在までの進捗状況に述べた3テーマをさらに推進していく予定である。すなわち
1.層状半導体膜とRe錯体との複合化:新規合成したReNをもちいて半導体膜との複合化を行う。前述のように、NbO粉末とRe錯体との複合体では、CO2還元触媒としての可能性が示されたため半導体としてNbO膜を用いる。現在、低温処理法によるNbO透明膜の合成に成功しており、早急にNbO膜とReNとの複合化を検討する。
2.ReP/NbO粉末触媒の展開:上記のようにReP/NbOがCO2還元触媒としての可能性を明らかにした。しかし現段階では、この複合体が粉末状である点、および触媒としてはRePの還元種や水素生成しか確認できていない点で問題がある。今後は、積極的にCO2雰囲気下での反応を行い、CO2還元の可能性やその効率などを評価する。さらに、1の課題のように膜状の複合体を合成し、膜状での光CO2還元反応へとつなげていく。
3.透明半導体膜/金属ナノ粒子複合体の光反応:今年度合成した金属ナノ粒子複合体を用いて光反応を行い、錯体だけでなく金属ナノ粒子でも触媒能を発揮するかを十分に見極め流。最終的には1~3のテーマの優位点のみを抽出することで、膜状CO2光還元触媒とくに固体-気体界面での触媒反応系へとつなげていく予定である。

Causes of Carryover

試薬の使用量が想定以下であったため、若干の金額が未使用となった。

Expenditure Plan for Carryover Budget

最終年度のため、試薬の使用料として使用予定である。

  • Research Products

    (10 results)

All 2016 2015

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (6 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Invited: 1 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis of Copper Nanoparticles within the Interlayer Space of Titania Nanosheet Transparent Films2016

    • Author(s)
      Sasaki, K.; Matsubara, K.; Kawamura, S.; Saito, K.; Yagi, M.; Yui, T.
    • Journal Title

      J. Mater. Chem. C

      Volume: 4 Pages: 1476-1481

    • DOI

      10.1039/c5tc03152d

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] 電荷分離状態の長寿命化と二酸化炭素の光資源化2015

    • Author(s)
      由井樹人、高木文彰、足立崇、斎藤弘夢
    • Journal Title

      ケミカルエンジニヤリング(化学工業社)

      Volume: 60 Pages: 779-783

  • [Journal Article] 人工光合成系構築に向けた光捕集システムと光CO2還元系の融合2015

    • Author(s)
      由井樹人、石谷治
    • Journal Title

      光有機材料・デバイス分科会光産業 2014技術動向調査

      Volume: なし Pages: 37-40

  • [Presentation] Synthesis of metal nanoparticles within interlayer space of titania nanosheet film2015

    • Author(s)
      K. Sasaki, K. Matsubara, S. Kawamura, K. Saito, M. Yagi, W. Norimatsu, R. Sasai, T. Yui
    • Organizer
      The International Chemcal Congress of Pacific Basin Societies 2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawai, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis of silver nanoparticle within interlayer space of layered semiconductor2015

    • Author(s)
      S. Kawamura, K. Sasaki, F. Takagi, K. Saito, M. Yagi, W. Norimatsu, R. Sasai, T. Yui
    • Organizer
      The International Chemcal Congress of Pacific Basin Societies 2015
    • Place of Presentation
      Honolulu, Hawai, USA
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] K4Nb6O17層間へのRe錯体の導入2015

    • Author(s)
      高木文彰・由井樹人
    • Organizer
      低次元系光機能研究会第4回サマーセミナー
    • Place of Presentation
      大阪市立大、大阪市
    • Year and Date
      2015-09-25 – 2015-09-26
  • [Presentation] 層状半導体と金属ナノ粒子複合体の合成と光化学特性2015

    • Author(s)
      由井樹人・河村栞里・佐々木和久・高木文彰・齊藤健二・八木政行・乗松航・笹井亮
    • Organizer
      2015年光化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学、大阪市
    • Year and Date
      2015-09-09 – 2015-09-11
  • [Presentation] 層状半導体層間での銀ナノ粒子の合成と近赤外吸収特性2015

    • Author(s)
      河村栞里・佐々木和久・髙木文彰・笹井亮・乗松航・齊藤健二・八木政行・由井樹人
    • Organizer
      2015年光化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪市立大学、大阪市
    • Year and Date
      2015-09-09 – 2015-09-11
  • [Presentation] Unique Photochemical Properties of Inorganic Nanosheet and Coordination Compound Hybrid Materials2015

    • Author(s)
      Tatsuto Yui
    • Organizer
      4th International Mini-Symposium on Coordination Chemistry for Advanced Materials
    • Place of Presentation
      Aoyama Gakuin University (Tokyo)
    • Year and Date
      2015-04-10 – 2015-04-10
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Book] Dojin Bioscience series; 光合成のエネルギー・物質変換 - 人工光合成を目指して2015

    • Author(s)
      由井樹人・石谷治
    • Total Pages
      288
    • Publisher
      化学同人

URL: 

Published: 2017-01-06  

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