2015 Fiscal Year Annual Research Report
セルロースとの共熱分解による無機塩化物のスプリッティング
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26630400
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
林 潤一郎 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (60218576)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 無機塩 / 塩化ナトリウム / 塩化カルシウム / セルロース / 水熱処理 / 有機酸 / 塩酸 / 加水分解 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度の研究において，NaClあるいはCaCl2を固体としてセルロースと混合して熱分解する方法よりも無機塩水溶液中でセルロースを加熱する方法のほうが，塩酸の生成（pH低下）とこれによるセルロース加水分解を促進し，さらにはレブリン酸等の有用化合物の生成を実現できることが判明した。そこで，本年度は，NaCl水溶液水溶液を反応性媒質とするセルロースの転換・酸生成の詳細機構を明らかにすることに目的を絞り，研究を展開した。セルロースと所定濃度のNaCl水溶液を耐圧性オートクレーブ内で所定温度まで加熱し，保持した。NaCl最大濃度（1.71 mol/L）はセルロース水酸基の濃度と同量となるように設定した。反応後のスラリーは濾過により固液分離し，固体残渣および濾液を分析した。濾液中の有機物：ギ酸，グルコース，フルフラール，HMF，レブリン酸，酢酸を定量した。まず，NaClはセルロースの分解（糖生成）とこれに続く，糖の重合（チャー生成），各種低分子の生成をいずれも促進する反応機構を速度論的に明らかにした。加えて温度（180～220℃）と時間（～5h）最適化によってチャー収率の最小化，低分子収率の最大化を実現できることがわかった。低分子の収率（有機酸＋グルコースの合計収率）は，炭素基準で40%に達し，本反応系が極めて有効な有機酸生成反応場を提供することが示された。レブリン酸の収率は単独でも20%に達した。セルロースは分子内・分子間に強固な水素結合を持つが，NaClは熱水条件下においてこれを開裂し，セルロースを非晶質化する。このとき，カチオンであるNa+が水酸基酸素に配位することによって生じるCl–がプロトンキャリアとして作用し（プロトン源は狙い通り水酸基のH），その場で生成する有機酸とともに酸加水分解的にセルロースを低分子化することがわかり，これが反応進行に伴うpH低下の主因であることを突き止めた。HMFからレブリン酸への反応経路の重要性も確認できた。
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