2014 Fiscal Year Research-status Report
光励起電子移動による電子リッチPdの創成と光触媒的炭素－炭素結合形成反応
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26630409
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
森 浩亮 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (90423087)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 光触媒 / カップリング / パラジウム / プラズモン / 金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、太陽エネルギーを利用し、鈴木-宮浦カップリング反応に代表される炭素－炭素結合形成反応を可能とする、全く新しい機能をもった光触媒開発の斬新で画期的な方法論を提案することを目的としている。Pd触媒による、アリールハロゲン化物とホウ素化合物とのカップリング反応である鈴木―宮浦反応は、高付加価値生成物であるビアリール誘導体の合成法として広く利用されている。本反応は、Pd(0)種へのアリールハロゲン化物の酸化的付加を経由して進行する。一般的な熱反応では、電子リッチなPd(0)種が律速段階である酸化的付加を促進させることが知られているため、その触媒設計指針のもと様々な電子供与性配位子が開発されている。本研究では、光応答性金属錯体、あるいはプラズモニックナノ粒子から成る光捕捉サイトを可視光で励起し、励起電子を隣接するPd種へ注入する。この反応系中で創り出された活性な電子リッチPd(0)種を巧みに利用して、炭素－炭素結合形成反応の律速段階である酸化的付加の飛躍的な加速を狙った。
今年度は、Ru錯体とPd錯体を分子間で結合させた二核錯体を合成し、Ru増感剤を可視光で励起させ、生成した励起電子を隣接したPdに注入することで活性な電子リッチPd(0)種を生成し、酸化的付加を促進させることに成功した。調製した触媒の性能を、室温・可視光照射下、ブロモベンゼンの鈴木―宮浦カップリング反応にて評価した。溶媒、触媒量、基質濃度といった基本的なパラメーターを変えるだけでなく、得られた結果を触媒の設計・開発にフィードバックし、それぞれの触媒が各反応に最適な性能を発揮できる触媒と反応条件の組み合わせを検討した。さらにXANES/EXAFS等を用いて行い、触媒活性種近傍の微細構造と触媒機能の関連を明確にした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の予定のひとつである、Ru錯体とPd錯体を分子間で結合させた二核錯体を合成し、Ru増感剤を可視光で励起させ、生成した励起電子を隣接したPdに注入することで活性な電子リッチPd(0)種を生成し、酸化的付加を促進させることに成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究期間の後半では、AuやAgなどの金属ナノ粒子表面の自由電子の集団振動が入射光と共鳴することで、分極が起こる現象である表面プラズモン共鳴の利用を試みる。分極により生じた励起電子を隣接したPdサイトに移動させ、活性な電子リッチPd(0)種の生成を試みる。表面プラズモン共鳴の影響は、金属の種類(Au, Ag)、粒子径、形状（球状、ロッド状）により大きく異なるため、その影響を詳細に検討し、本反応に最適なナノ構造制御された光触媒を開発する。
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| Causes of Carryover |
ガラス反応器の納品が送れ、26年度の研究費に未使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
27年度に納入されるため今年度行う予定の研究計画と併せて実施する。
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