2014 Fiscal Year Research-status Report
トリプチセンを単位構造とする剛直な有機ハニカム分子の創製
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26670003
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
新藤 充 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (40226345)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 有機化学 / トリプチセン / イノラート / ベンザイン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
イノラートとアライン（ベンザイン）とを反応させるとダブル付加環化で生成したDewarアントラセンが速やかに開環しさらにアラインと付加環化することでトリプチセンー９－オールがワンポットで得られる反応を見出した。アラインの生成法はジブロモベンゼンのリチウムハロゲン交換法で行うと、トリプチセンの収率は３０%前後にとどまり、再現性もあまり高くなかった。副生するブロモブタンがかかわる副反応が原因と思われる。また、ベンザインとブチルリチウムとの付加生成物など副生成物が多いのも低収率の原因である。次にフルオロベンゼンのオルトリチオ化法を検討したところ比較的良好な収率を与えることがわかった。現時点で４０~６０%である。本トリプチセン生成物は対称性が高いため溶媒に難溶であり精製法を検討した。再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィーの併用が必要であった。置換アラインの検討も行い、３-メトキシー１-フルオロベンゼンを原料とするメトキシベンザインを基質とした場合、レジオ選択的にシン置換トリプチセンが良好な収率で得られた。メトキシ基の誘起効果が作用しているものと考えられる。さらにジメトキシベンザインでもトリプチセンが得られた。２－アルキルベンザインでは反応性が著しく低下した。オルト位の立体障害が予想以上に大きいことが明らかとなった。ナフタレンやアントラセンのアラインの生成には成功しておらず、トリプチセンの生成に至らなかった。イノラートの生成法はリチウムハロゲン交換法が最も適切であった。イノラート上の置換基はメチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基でトリプチセンを合成することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
トリプチセンの取り扱いが予想以上に難しく、精製に手間取ったのが主因である。置換基を増やして対称性を下げることで溶解性が向上すると考えられるので、そういった物性の理解から解決に導きたい。そのうえでトリプチセンからアラインを生成させ、イプチセンの合成へと展開する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
トリプチセンを臭素化もしくはトリフラート化することでアラインの原料を合成し、そのうえでアラインの生成、イノラートとのトリプル環化によるイプチセンの生成へと研究を推進する予定である。
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