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2014 Fiscal Year Research-status Report

希土類錯体を用いる重合反応の生成物選択性に関する理論的研究

Research Project

Project/Area Number 26810005
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

畑中 美穂  京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (80616011)

Project Period (FY) 2014-04-01 – 2016-03-31
Keywords希土類錯体 / 自動反応経路探索 / 人工力誘起反応法 / 触媒反応
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、希土類錯体を触媒として用いる反応の立体・生成物選択性発現機構を明らかにすることで、効率的な配位子設計の指針を構築することを目指している。希土類は三価陽イオンとして安定に存在する数少ない原子であり、その酸化数の高さから、オレフィンとの反応性は非常に高い。また、希ガスと同じ電子配置を持つため、配位子と直接共有結合を結ばず、配位構造が揺らいでいるという特徴を持つ。これまでの理論化学による生成物(または立体)選択性の研究では、(立体)異性体毎に1つの遷移状態だけを決め打ちで求めて、それらを比較するという方法が用いられてきた。しかし、申請者は最近、構造揺らぎの大きい反応系では、上記の方法では不十分で、生成物(または立体)選択性を決める段階の遷移状態を網羅的にサンプリングする必要があること、サンプリングには、自動反応経路探索の一つである人工力誘起反応法が有用であることを見出していた。
平成26年度は、イットリウム錯体を用いるイソプレンの重合反応に着目し、人工力誘起反応法を用いて生成物選択性を定量的に再現することを第一の目標とした。この反応では、添加材としてトリメチルアルミニウムを加えることで、生成物選択性が変化することが実験的に知られていた。まず、反応活性種を調べたところ、トリメチルアルミニウムの添加によって、2つのアミン系配位子がトリメチルアルミニウムと交換することが分かった。これらの2種の反応活性種について、イソプレンの付加過程を調べると、イットリウムの配位構造の違いによって、イソプレンの異なる部位(炭素)がイットリウムに配位すること、これが生成物の選択性の違いの原因になっていることが明らかになった。現在、2種の活性種を含む遷移状態の構造を比較することで、どのような添加剤が生成物選択性の制御に適しているか考察を行っている。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

平成26年度は、イットリウム錯体を用いるイソプレン重合反応に着目し、添加物有・無の2つの条件下で、イットリウムとイソプレンの付加過程及び、イソプレン同士の炭素-炭素結合生成過程のエネルギー変化・構造変化を調べた。現在、生成物選択性を決める炭素-炭素結合生成段階の遷移状態を人工力誘起反応法を用いて網羅的サンプリングするところまで到達しているので、概ね計画通り進行しているといえる。

Strategy for Future Research Activity

平成26年度に取り組んだ人工力誘起反応法を用いる遷移状態の網羅的サンプリングを他の炭素-炭素結合生成反応にも適用し、生成物選択性発現機構を明らかにしていく。このような知見を積み重ねることで、炭素-炭素結合生成反応における生成物選択性を制御するための配位子設計の指針を見出すことを目指す。

  • Research Products

    (8 results)

All 2015 2014

All Journal Article (4 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (4 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] The ONIOM Method and its Applications2015

    • Author(s)
      L.W. Chung, W.M.C. Sameera, R. Ramozzi, A.J. Page, M. Hatanaka, G.P. Petrova, T. Harris, X. Li, Z. Ke, F. Liu, H.-B. Li, L. Ding, K. Morokuma
    • Journal Title

      Chem. Rev.

      Volume: 115 Pages: 5678-5796

    • DOI

      10.1021/cr5004419

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Exploring the reaction coordinates for f-f emission and quenching of lanthanide complexes - thermo-sensitivity of terbium(III) luminescence2014

    • Author(s)
      Miho Hatanaka, Keiji Morokuma
    • Journal Title

      Journal of Chemical Theory and Computation

      Volume: 10 Pages: 4184-4188

    • DOI

      10.1021/ct500668n

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Mechanisms of f-f hypersensitive transition intensities of lanthanide trihalide molecules: a spin-orbit configuration interaction study2014

    • Author(s)
      Miho Hatanaka, Satoshi Yabushita
    • Journal Title

      Theoretical Chemistry Accounts

      Volume: 133 Pages: 1517-1531

    • DOI

      10.1007/s00214-014-1517-2

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 人工力誘起反応法による化学反応経路の自動探索:有機合成化学への応用と展望2014

    • Author(s)
      前田理, 畑中美穂, 植松遼平, 武次徹也, 諸熊奎治
    • Journal Title

      有機合成化学協会誌

      Volume: 72 Pages: 567-579

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.72.567

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Theoretical study of excitation energy transfer in thermo-sensitive lanthanide luminescence sensors2015

    • Author(s)
      Miho Hatanaka, Keiji Morokuma
    • Organizer
      第12回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2015-01-23 – 2015-01-23
  • [Presentation] ランタノイドの発光を用いた感温センサーにおける励起エネルギー移動に関する理論的研究2014

    • Author(s)
      畑中美穂, 諸熊奎治
    • Organizer
      第8回分子科学討論会2014
    • Place of Presentation
      東広島
    • Year and Date
      2014-09-21 – 2014-09-24
  • [Presentation] Theoretical Study of Stereoselective C-C Bond Formations Catalyzed by Lanthanide Complexes2014

    • Author(s)
      Miho Hatanaka
    • Organizer
      錯体化学会第64回討論会
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2014-09-18 – 2014-09-20
    • Invited
  • [Presentation] 星間空間における炭化水素アニオンの生成機構に関する理論的研究2014

    • Author(s)
      畑中美穂, 堀直也, 前田理, Maria Luisa Senent, Majdi Hochlaf, 諸熊奎治
    • Organizer
      第17回理論化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      2014-05-22 – 2014-05-24

URL: 

Published: 2016-06-01  

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