2016 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Synthetic Methodology Based on Nucleophilic Addition to Haloalkynes
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26810019
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
重田 雅之 東京工業大学, 生命理工学院, 助教 (70607514)
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2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 全置換エナミド / 分子内レドックス反応 / ハロアルキン / スルホンアミド / 立体選択的付加 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、ハロアルキンに対する種々の求核剤の立体選択的付加反応を開発し、さらに得られた生成物を利用して、生物活性化合物など機能分子の効率的合成法の確立を目指したものである。当該年度は、ハロアルキンに対する新規求核剤探索を探索すると共に、これまでに開発してきたハロアルキンへの付加反応を用いて合成化学的な利用法の開拓を行い、以下の成果を得た。
１）全置換エナミドの自在合成法を確立した。スルホンアミドの付加反応を経て調製したβ-ハロエナミドをプラットフォームとして、塩基を作用させることによりハロゲンやスルファモイル基を保持したままβ-ハロエナミドのビニル位プロトン引き抜きを経て、各種求電子剤によって修飾した。続くクロスカップリング反応も速やかに進行し、これら一連の変換によって、全置換エナミドを合成した。なお、プロトン引き抜き反応の際には、温度制御によってオレフィンの幾何配置を高度に制御できることも見出した。
２）N,N-ジビニルアミドの新規合成法を開発した。N-アルキルスルホンアミドの付加反応によって合成したβ-ハロエナミドに対してパラジウム錯体を作用させると、C-H結合活性化によって発生したパラダサイクルを経てβ-ヒドリド脱離が起こり、この一連の分子内レドックス反応によって、合成法が限られてきたジビニルアミドを簡便に得ることができた。
３）リン求核剤の付加反応を開発した。ハロアルキンへの付加反応について、これまで窒素求核剤・酸素求核剤・硫黄求核剤にて行ってきたが、今回、新たに、リン求核剤であるホスファイトの付加によりビニルホスホネートが得られることを見出した。
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