2014 Fiscal Year Research-status Report
アキラル化合物の結晶および表面キラリティーにより不斉誘導される不斉自己触媒反応
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26810026
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
松本 有正 東京理科大学, 理学部, 助教 (20633407)
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2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 結晶構造 / 不斉合成 / キラリティー / 不斉自己触媒反応 / 不斉の起源 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，これまでキラルな分子を触媒として用いるなど，分子のキラリティーを用いて反応の選択性を制御する物が中心であった不斉反応に対し，結晶構造のキラリティーや表面構造のキラリティーといった分子配列が作り出すキラリティーを利用することで，分子不斉のない環境から不斉合成を達成することを目的としている。分子不斉のない環境から不斉合成を達成することは，有機合成上，非常に魅力的で革新的な合成手法となることに加えて，科学の未解決の課題である生命のホモキラリティーの起源を探る上でも重要な意味をもつ研究テーマである。
本研究では，アキラルな化合物であっても結晶中またはその表面などといった，規則的な配列構造の中にはキラリティーを持ったパターン（キラル結晶，エナンチオトピック面）が存在することに着目し，生成物自身が不斉触媒となり，鏡像体過剰率の増幅を伴って自己の複製を行う不斉自己触媒反応の高い不斉認識力，増幅力を利用することで，その配列のキラリティーを分子キラリティーへと変換することに成功した。
具体的には，キラル結晶を用いた不斉合成として，これまでアキラルな有機化合物であるエチレンジアミンの硫酸塩が形成するキラル結晶の存在下で不斉自己触媒反応であるピリミジンカルバルデヒドへのジイソプロピル亜鉛の付加反応を行うことで結晶のキラリティーに相関した絶対配置のアルカノールを得ることに成功している，またその他いくつかのアキラル化合物のキラル結晶の作成に成功している。さらにエナンチオトピック面を用いた反応として，新たに三種類のピリミジンカルバルデヒド類の単結晶の特定の面にジイソプロピル亜鉛を作用させることで，用いた面に相関した絶対配置のピリミジルアルカノール類を得ることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的はキラル結晶といった結晶構造のキラリティーやエナンチオトピック面といった表面配列のキラリティーを用いて分子不斉のない場から分子不斉のキラリティーの発現を目指す物である。
アキラルな化合物が形成するキラル結晶を用いた分子不斉の発現として，これまでアキラルなジアミンであるエチレンジアミンの硫酸塩が形成するキラル結晶による不斉誘起に成功したほか，種々のアキラルな有機化合物および無機化合物のキラル結晶を得ることに成功しており，そのキラル結晶による分子不斉の誘起を発見している。またこのキラル結晶による不斉誘起の検討の中で，いくつかの有機結晶の構造転移に伴う自発的なアキラル結晶のキラル結晶化を発見した。今後この現象に対する研究をさらに進めることで，結晶の相転移を利用したキラリティーの発現を達成できる物と考えられる。これはキラリティーの発生に関わる新現象の発見につながるものである。
結晶のエナンチオトピック面を用いた不斉反応については現在までに新たに三種類のアルデヒドのアキラル結晶がエナンチオトピック面を持つことを発見しており。そのエナンチオトピック面への亜鉛試薬の付加反応において，結晶の特定の面から試薬を作用させることで，得られる生成物の絶対配置の制御に成功した。他にもエナンチオトピック面を持つアルデヒド，イミンの単結晶作成に成功しており，順調に面反応をもちいた不斉反応の展開が進んでいる。
以上本研究は今年度，期待以上の進展を遂げており，引き続き研究を行うことで結晶や面のキラリティーを用いた不斉反応をより一般的な現象として確立し展開していくことが期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
先の項目に述べたように，本研究はこれまで順調に進行している。そこで今年度は前年度までの研究をさらに発展させると共に，結晶の相転移を利用したキラリティーの発現や表面のキラリティーを用いた不斉発現などより発展的な研究を行っていく予定である。具体的な各項目の計画をいかに記す。
【アキラルな分子の選択的キラル結晶化を用いた不斉合成】
引き続きキラル結晶化を起こすことを発見したアキラル化合物について，その結晶の作成条件を検討し，安定して再現よくキラル結晶を作成できる条件を検討するとともにそのキラリティーを用いた分子不斉の誘導を試みる。またアキラル結晶とキラル結晶二つの構造を取ることが判明した結晶については，まずそれぞれの結晶多形を作り分ける条件を検討し，さらに結晶のキラル結晶への構造転移の条件を検討する。熱，光圧力といった物理的刺激を結晶の特定の方向から加えることで。相転移後の結晶のキラリティーが制御可能かを検討する。得られた結晶のキラリティーは不斉自己触媒反応を用いることで高感度に確認できる。
【アキラルな結晶のエナンチオトピック面を用いる不斉合成およびエナンチオトピック面への吸着を用いた不斉合成】
エナンチオトピック面のキラリティーを用いた不斉反応に関して，ピリミジン-5-カルバルデヒド類へのジイソプロピル亜鉛試薬の付加反応でこれまでいくつかの基質を用いて選択制の制御に成功している。今後はイソプロピル亜鉛試薬以外の試薬を用いた場合の選択制の発現が可能かどうかについて検討を行う。また反応基質自身の結晶のエナンチオトピック面を用いる反応に加えて，金属や無機結晶がもつエナンチオトピック面への吸着を利用することで，エナンチオトピックな表面パターンを利用した不斉合成について検討を行う。
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