2016 Fiscal Year Annual Research Report
Evaluation of nitroxide radical catalyst activity in the C-H activation step of the oxidative coupling between acridone derivatives and nitromethane
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26810055
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
五東 弘昭 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 准教授 (80635235)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機分子触媒 / ラジカル / 酸素 / ニトロキシドラジカル / カップリング反応 / フロー反応 / 反応機構解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機分子触媒を用いた環境に優しいラジカル的カップリング反応の検討を行い炭素-炭素、炭素-窒素、炭素-酸素結合生成反応を開拓することを目的として研究を行った。具体的には、①空気中の酸素で再酸化できるニトロキシドラジカル触媒の開発。②医薬品などによく見られる構造を有しラジカルカップリングが進行する基質の開拓。③計算化学によるメカニズム解明による収率向上。を行った。
新規触媒の合成では、申請者は、市販品から１段階で合成できる新規ニトロキシドラジカルtert-Butyl(10-Phenyl-9-AnthrylNiroxide（以下BPANと略す）を開発したが、より簡便に合成できる手法としてフローケミストリーを用いてBPANを合成できることを見出した。バッチ合成の場合には、tBuLiを使用しないと生成物が収率よく得られなかったが、フロー反応を用いた場合に、nBuLiを用いても中程度の収率で生成物が得られた。この方法を用いることで、様々なニトロキシドラジカルが効率的に合成できると考えられる。
開発した触媒を天然物合成に応用することを試みた。反応基質によって触媒の活性が十分ではなく、まだ、良好な結果を得られていないが、今後様々な基質を用いて、触媒の有用性を示していく。
触媒性能について計算化学によって考察を行ったところ、水素引き抜き反応においては、酸素原子上のLUMOの値が特に重要であり、 さらに、触媒効率を高めるための再酸化の際には、還元剤上のNO-H部分のHOMO軌道の値も重要であった。
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