2015 Fiscal Year Research-status Report
金属化学種の付加による有機金属種の触媒的生成を鍵とする交差カップリング反応の開発
| Project/Area Number |
26810058
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
仙波 一彦 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30712046)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
|
| Keywords | ヒドロアリール化 / クロスカップリング / アルケン / アルキン / 金属協働触媒 / アリールホウ素化 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は，金属化学種の炭素ー炭素不飽和結合への付加による有機金属反応剤の触媒的生成を鍵とする交差カップリング反応の開発を目的としている。本年度は，ヒドロシランを還元剤として用いたパラジウム／銅協働触媒によるアルケンのヒドロアリール化反応に関する反応機構解析を行った。また，水素を還元剤とするパラジウム／銅協働触媒によるアルキンのヒドロアリール化反応および，パラジウム／銅協働触媒によるアルキンのアリールホウ素化反応の開発に成功した。詳細は以下の通りである。
前年度に開発したヒドロシランを還元剤とするパラジウム／銅協働触媒によるアルケンのヒドロアリール化反応における反応機構解析を実験および計算化学を用いて行った。その結果，本反応の鍵となるアリールパラジウム種とアルキル銅のトランスメタル化が，３配位のアリールパラジウム種を経て進行することを明らかにした。さらに，アルキル銅上のアルキル基が立体反転を伴いながらアリールパラジウム種にトランスメタル化することも明らかにした。
上述のヒドロシランを用いるヒドロアリール化は，ステップ効率には優れているがヒドロシランを還元剤に用いる点で，原子効率には改善の余地があった。本年度開発した水素を還元剤とするパラジウム／銅協働触媒によるアルキンのヒドロアリール化反応は，典型金属反応剤を全く用いないため，ステップ効率および原子効率に優れた有用な反応である。
アルキンのアリールホウ素化反応は，多置換アルケンを入手容易なアルキンから合成する有用な反応である。しかしながら，既存の系では反応性の高いヨウ化アリールやクロロボランが必要であった。本年度開発したアリールホウ素化反応は，入手および取扱いの容易な塩化アリールおよびビスピナコラートジボロンを出発原料として用いるため有用である。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は，水素を還元剤とするアルキンのヒドロアリール化反応およびアルキンのアリールホウ素化反応の開発を目標としていた。いずれの反応の開発も順調に進行しており，現在論文執筆中である。以上の点から，本年度の計画はおおむね順調に進展していると判断した。
|
| Strategy for Future Research Activity |
平成２８年度は，これまでに開発した炭素ー炭素不飽和化合物のヒドロアリール化およびカルボホウ素化反応を環境調和型の反応へと発展させることを目的としている。具体的には，求電子剤のハロゲン化アリールを安価で入手容易なフェノール類縁体へと変えることや，高価なパラジウム触媒を安価なニッケル触媒などに変えることを検討予定である。
|
| Causes of Carryover |
物品費，旅費などの都合により少額の次年度使用予算が生じた。
|
| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度使用予算は，平成２８年度の物品費に割り当てる予定である。
|
