2014 Fiscal Year Research-status Report
絶妙なルイス酸性を活用したエノール誘導体を求電子剤とするカップリング反応の確立
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26810059
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
西本 能弘 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30550115)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 有機合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
絶妙なルイス酸性を有する典型金属塩を活用し、基幹原料のエノール誘導体の革新的利用法の開発を目的として、現在でも未達成であるエノール誘導体と金属エノラート等の官能性有機金属化合物とのカップリング反応の確立を行い、新規官能性オレフィンを開発して新たな高機能性ポリマーの原料ならびに合成試剤の開発を行った。その結果、エノールエーテルやエノールエステル、ビニルカーバマート、エノールシリルエーテルなどの様々なエノール誘導体とシリルエノラートとの臭化ガリウム触媒によるカップリング反応を達成した。触媒としては臭化ガリウムが最適であり、フッ化ホウ素や塩化アルミニウム、塩化チタンなどの一般的なルイス酸や塩化パラジウム等の遷移金属触媒では目的生成物は得られなかった。中間体の観測により、本反応はエノール誘導体へのカルボガリウムを鍵段階とした付加-脱離機構で進行していることを明らかとした。また、反応速度の解析により、エノール誘導体の脱離基が律速段階に大きな影響を及ぼしていることが判明し、エノールエーテルでは脱離段階が、エノールエステルでは付加段階が律速段階であった。本反応を工業的な規模へとスケールアップできれば、基幹原料かつ環境調和型のエノール誘導体から直截的に高機能オレフィンの合成が可能となり、資源の枯渇が危惧される化石燃料の利用において高効率化・省エネルギー化・低コスト化と環境負荷低減化に革新的な発展が見込める。本反応の要は絶妙にルイス酸性を制御した典型金属塩を用いる点にあり、希少な遷移金属触媒を凌駕する新規典型金属触媒の開発は元素戦略の観点からも大きな意義のある結果が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
エノール誘導体として、モデル反応のエノールエーテル以外にもエノールエステルやビニルカーバマート、エノールシリルエーテルが計画通り利用可能であることが判明したため。
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| Strategy for Future Research Activity |
中間体の観測は成功しているので、その中間体を単離し、各種分光学的手法を用いて、同定・評価を行う。また、シリルエノラート以外の求核種も順次検討を行う予定である。
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| Causes of Carryover |
求核種の基質展開を行っていたところ、意外にもシリルケテンイミンを用いた場合に、高効率で反応が進行したことが判明した。そこで、その反応系を予定以上に詳細に検討したために、次年度使用額が生じた。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
シリルケテンイミンを用いたカップリング反応の詳細な条件検討の続きを行っていく。残りの研究費はそれらに使用する試薬等の消耗品に充てる予定である。
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