2014 Fiscal Year Research-status Report
アルミニウム-ホウ素クラスター化合物の創成とオレフィン重合助触媒としての応用
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26810070
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
田中 亮 広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (60640795)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | オレフィン重合 / 助触媒 / クラスター化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は当初の計画通り，トリメチルアルミニウムに対してアリールボロン酸を反応させて様々な含ホウ素アルミノキサンを調製し，それらの分光学的測定から構造に関する情報を得ようと試みた．また，ホウ素上のアリール基の立体的・電子的性質がオレフィン重合助触媒としての性能に与える影響についても調査した．
ペンタフルオロフェニルボロン酸とトリメチルアルミニウムを反応させて得られた化合物の1H NMRスペクトルにおいてはメチルアルミノキサン(MAO)と同様のブロードなシグナルが観測され，この化合物がオリゴマー構造を有していることが分かった．単核のアルミニウム化合物に対応するシグナルはほとんど観測されなかった．また，27Al NMRスペクトルの半値幅はMAOのものと比べて広くなっており，ホウ素の導入によってアルミニウム周辺の環境の不均一性が増したことが分かった．IRスペクトルにおけるO-Al-O結合の伸縮振動ピークはMAOと比べて低波数側にシフトしており，ホウ素の導入によってアルミニウム上のLewis酸性が上昇したことも分かった．
調製したアルミノキサンをチタン錯体触媒の助触媒としてプロピレン重合を行った結果，嵩高いアリール基は重合活性にほとんど影響を与えなかったが，電子求引性のアリールボロン酸を用いた場合に重合活性が上昇する傾向が見られた．また，重合を進行させるための必要量はMAOと比べて大幅に低減した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り，含ホウ素アルミノキサンを調製する際に用いるアリールボロン酸の立体的・電子的性質がオレフィン重合助触媒の性質にどのように影響するかを明らかにすることができた．また，分光学的手法による解析も行い，ホウ素の導入によるアルミニウム上のLewis酸性への影響について直接評価することができた．これらの結果から，本研究は概ね順調に進展していると判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
当初計画においては，平成27年度および28年度の2年間で含ホウ素アルミノキサンの生成機構およびオレフィン重合触媒の活性化機構を並行して解明していく予定であった．次年度はこのうち特に前者に注力して研究を行う予定である．本年度調製した様々な含ホウ素アルミノキサンはオリゴマー構造を有しているが，嵩高い置換基や電子供与基によりあらかじめ反応性を落としたアルミニウム化合物とホウ素化合物を低温下で反応させ，中間体を単離することで反応の初期段階における機構に関する知見を得る予定である．また並行して計算化学によるモデリングも同時に行い，実験化学的手法による分析が困難なオリゴマー構造と単核アルミニウムおよびオリゴマー同士の縮合反応の機構についても検討する．
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