2014 Fiscal Year Research-status Report
配位高分子のネットワーク構造がもたらす特徴的なカチオン交換特性
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26810080
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
半田 友衣子 独立行政法人産業技術総合研究所, 環境管理研究部門, 主任研究員 (20586599)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 配位高分子 / イオン交換 / ランタノイド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機イオン交換体と無機イオン交換体の特徴を合わせ持つ可能性がある配位高分子に着目し、配位高分子骨格で起こるイオン交換反応の解明と制御を目指して研究を進めた。２６年度の実施計画に基づき、アルキル鎖の構造が異なるいくつかのリン酸エステル配位子で配位高分子を合成し、ランタノイドイオン(Ln3+)同士の交換反応の解明に取り組んだ。
高濃度のLn3+塩溶液中でのイオン交換選択性は、イオンサイズの順番ではなく、ランタノイド系列で極大を持つ特徴が認められた。構造が類似するジ－(２－エチルヘキシル)リン酸(Hdehp)と(２－エチルヘキシル)ホスホン酸２－エチルヘキシル(Hmehp) が形成する配位高分子での結果を比較すると、Hdehpでは、中心金属よりもおよそ7%小さいサイズのイオンに極大の選択性を示すのに対し、Hmehpは中心金属イオンに最も近いサイズのLn3+に高い選択性を持つ。Hmehp配位高分子においては、配位子―イオンの錯形成定数の影響は小さく、配位高分子の骨格に対するイオンサイズ適合性、つまり無機イオン交換体的な性質が支配的であると考えられる。
一方で、低濃度のLn3+溶液中でのイオン交換の分配係数（Kd）を測定した結果、イオン半径が小さいほどKdが大きくなることを明らかにした。これは、イオン交換率が小さい場合には構造的な要因の影響を小さく、イオン交換選択性は錯形成定数に従うことを示唆している。つまり、無機イオン交換体的な特徴よりも有機イオン交換体的な性質が優勢となる。また、２つの系でKdの値には大きな差がないが、反応速度はHdehpよりもHmehpの方が大きいことがわかった。この原因に関しては現在検討中である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
２６年度は、アルキル鎖の構造が異なるリン酸エステルだけでなく、カルボン酸、アミン系配位子合成した配位高分子でもランタノイド系列でイオン交換反応を調べる予定であった。しかし実際には、リン酸エステル系配位高分子におけるイオン交換反応が極めて遅いために、カルボン酸およびアミン系配位子の系での実験を行うことができなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
配位高分子におけるイオン交換反応の解明と制御を目指して、２７年度は以下のことを行う。
１．XAFS測定
これまで主に扱ってきたリン酸エステル配位高分子におけるランタノイドイオン交換反応と高分子骨格の構造的要因との関係を明らかにするために、XAFS測定を実施する。
２．カルボン酸配位子で合成した配位高分子におけるイオン交換特性
リン酸エステルとは異なり、ランタノイド系列で錯形成定数の差が小さい配位子でのイオン交換特性を調べることにより、配位高分子の構造的要因の影響だけを抽出することを目的とする。
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| Causes of Carryover |
２６年度は進捗がやや遅れたため、試薬等の購入がやや少なかった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
２６年度に計画していた実験を２７年度に実施するため、試薬等の購入を計画している。
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