2015 Fiscal Year Research-status Report
銅ナノ構造体の光アンテナ能を最大限に活かした光エネルギー変換系の高効率化
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26810102
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| Research Institution | Nihon University |
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Principal Investigator |
須川 晃資 日本大学, 理工学部, 助教 (40580204)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | 表面プラズモン共鳴 / 光電流 / ポルフィリン / 酸化銅（Ⅰ） / 銅ナノ構造 / 光アンテナ / 光触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に実現した銅構造体上に配置されたポルフィリン分子の光電流増強について，その機構解明を検討した．有限時間差分法による銅構造体の局在電場分布の理論解析では，光電流が大きく増強されたQ帯の領域において，金と比肩するほどの大きな局在電場の発現が認められ，具体的には入射光強度と比して約30000倍もの電場強度が見込まれた．また，局在電場強度と光電流増強度の波長依存性には明確な相関があり，電場が強く発現する波長域で特異的に光電流が増強されることが確認された．以上の検証より，ポルフィリンの光電流が銅ナノ構造の光アンテナ効果に由来するものであることが強く示唆された．以上の検証結果は，ACS Applied Materials & Interfaces（American chemical society）に投稿し，現在，改訂作業中である．
次に，銅／Cu2O複合体の自発形成を通したプラズモニック光触媒の開発に着手した．表面プラズモン共鳴を発現する銅ナノ構造上で，規定温度中で規定時間静置することによってCu2O薄膜を形成させた．CuOの副次形成を伴わない加熱温度を検討し，160度程度が最適であることを見出した．X線光電子分光，反射吸収スペクトルから銅構造上に3 nm程度のCu2O超薄膜が形成したこと， Cu2O形成後であっても，プラズモンが発現可能であったことを確認し，すなわちプラズモニック銅/Cu2O複合体の作製に成功した．この複合構造への光照射に伴うメチルオレンジ色素の分解反応を検証した．可視，および近赤外域にプラズモンを発現する銅／Cu2O複合体をそれぞれ作製し，光を照射したところ，表面プラズモン共鳴の発現波長光の照射によって，特異的に色素分子が分解されることが確認された．以上のことから，プラズモン発現波長の制御によって，近赤外光による光触媒活性の発現が示唆された．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
平成27年度はプラズモニック銅ナノ構造／Cu2O複合体の自発形成条件を検討し，その光触媒活性評価の前段階として，色素分子の分解特性について検討を行う計画であった．
まずは，昨年度の検討課題であった銅光アンテナを利用したポルフィリン分子の光電流増強現象について，その機構解明のために有限時間差分法を利用したシミュレーション計算を行った．計算結果と実験事実との相関が図れ，以上の研究成果について論文を投稿した（現在，改訂作業中）．更に，本年度の計画であった，銅ナノ構造の自然酸化，および加熱による酸化反応を利用して，プラズモニック銅ナノ構造／Cu2O複合体の作製法を確立した．この構造を利用したメチルオレンジの分解反応も確認することができ，光触媒材料としての有用性検証の第一段階を終えることが出来たものと考えられる．
また，昨年度，比較検討のために合成したパラジウムナノ粒子の表面プラズモン共鳴が，金や銀ナノ粒子よりも屈折率変化に対する応答感度が高いことを見出した．これについても理論的にその起源を考察することができ，その成果を論文にまとめて投稿したところ，掲載された（ACS Nano, 2015, 9, 1895.）．更に応用展開として，異方性パラジウムナノプレートを合成し，その屈折率応答感度もやはり高いことを見出し，これについても論文に掲載された（Optical Materials Express, 2016, 6, 859.）．このように，本研究から新たな研究シーズを見出すことにも成功している．
以上のことから，研究の進捗は当初の計画以上に進行していると言える．
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| Strategy for Future Research Activity |
プラズモニック銅／Cu2O構造について，表面プラズモン共鳴を発現する波長光照射によってメチルオレンジの分解が確認されたものの，その機構は明らかではない．それ故，ホール，電子，ラジカルなど，種々の分解活性種の補足剤の存在下において反応を行い，メチルオレンジの分解過程を明らかにし，その機構を炙り出す．この検証によって，プラズモニック銅ナノ構造のCu2Oへの光電気化学的影響が推定可能になるものと期待している．
また，Cu2Oが被覆された銅ナノ構造の表面プラズモン共鳴は，その膜厚の増大と共に減衰される傾向にあることを実験的に見出している．すなわち，光機能性Cu2Oの生成と銅ナノ構造の表面プラズモン共鳴の励起効率はトレードオフの関係にあることが実験的に示唆された．Cu2O被覆に伴う銅の表面プラズモン共鳴の振る舞いを有限時間差分法等のシミュレーション計算によって明らかにし，銅の表面プラズモン共鳴の効率的な利用条件を理論的にも導き出す．
このように最適化された複合光触媒を利用して，光エネルギーによる水の還元反応（水素発生）の実現を目指す．色素分解において最適化された複合構造を基にして，ホール補足剤などの存在下における水素発生を検討し，その発生効率を，プラズモンを発現しない銅／Cu2O複合平滑薄膜を参照系として調査する．
また，比較検討のために合成されたパラジウムナノ粒子，ナノプレートの高い屈折率応答感度研究についても，保護剤の検討などを行い，バイオセンサーとしての応用可能性を模索することも平行して行う予定である．
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| Causes of Carryover |
色素分子の分解機構を調査するための試薬を購入予定であったが，実施が次年度に持ち越すことになったため，次年度使用額が生じた．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
色素分子の分解機構のための試薬を購入し，調査・検証に充てる予定である．
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[Journal Article] Structural, mechanical, and electrical properties of carbon nanoparticles synthesized from diesel2016
Author(s)
Mohammad Abul Hossain, Shahidul Islam, Farzana A. Chowdhury, Tariq G. Mohiuddin, Koji Uchida, Takahiro Tamura, Kosuke Sugawa , Tomoaki Mochida, Joe Otsuki, Mohammad Sahabul Alam
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Journal Title
Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures
Volume: 24
Pages: 43-51
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Neutral and anionic tetrazole-based ligands in designing novel ruthenium dyes for dye-sensitized solar cells2016
Author(s)
Guohua Wu, Ryuji Kaneko, Yaohong Zhang, Yoshinao Shinozaki, Kosuke Sugawa, Ashraful Islam, Liyuan Han, Idriss Bedja, Ravindra Kumar Gupta, Qing Shen, Joe Otsuki
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Journal Title
Journal of Power Sources
Volume: 307
Pages: 416-425
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Photocurrent enhancement of porphyrin molecules over a wide-wavelength region based on combined use of silver nanoprisms with different aspect ratios2015
Author(s)
Kosuke Sugawa, Naoto Takeshima, Koji Uchida, Hironobu Tahara, Shota Jin, Natsumi Tsunenari, Tsuyoshi Akiyama, Yasuyuki Kusaka, Nobuko Fukuda, Hirobumi Ushijima, Yuji Tsuchido, Takeshi Hashimoto, Takashi Hayashita and Joe Otsuki
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Journal Title
Journal of Materials Chemistry C: Materials for Optical and Electronic Devices
Volume: 3
Pages: 11439-11448
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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