Study on the electrochemical anion intercalation/de-intercalation mechanism into graphite electrode in organic solutions

2017 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 26810122
• Research Institution: Shizuoka University
• Principal Investigator: 嵯峨根 史洋 静岡大学, 工学部, 講師 (70443538)
• Project Period (FY): 2014-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: インターカレーション反応 / アニオン / 加圧環境

Outline of Annual Research Achievements

電池材料に用いられるアニオン種は比較的サイズが大きく、アニオン種では100%以上の膨張が報告されている。このように大きなアニオン種の挿入脱離では、活性化障壁はもはや電解液側になく、黒鉛側に存在することも考えられる。そこで本研究では同一電極を異なる加圧条件に設定可能とする電気化学セルを考案し、加圧環境の違いが電気化学挙動に及ぼす影響について詳細に調べた。一般的に電流値は電極活物質の面積に比例するため、その比較は困難であるが、本研究では全く同一セルで加圧環境を変化させることにより、電流値の比較を可能とした。
高配向性熱分解黒鉛を用い、加圧環境下におけるN(CF3SO3)-アニオンの挿入脱離挙動をサイクリックボルタンメトリーにより調べたところ、高圧プレスした電極における電流値は加圧が小さな場合に比べ著しく減少した。インターカレーション反応は電極/電解液界面における電荷移動過程および電極内のイオン拡散に分けることができる。交流インピーダンス測定より得られた電荷移動抵抗は印加圧力と共に増大した。速度定数の前指数項が固定された本系での電荷移動抵抗の変化は活性化エネルギーに起因する。従って、加圧環境下におけるアニオン挿入脱離反応の活性化障壁は黒鉛電極にあり、アニオン挿入に伴う黒鉛層間の膨張がその要因であることが明らかとなった。
また、同じ電位で保持した後の黒鉛化合物のステージ構造をエックス線回折パターンにより調べたところ、高加圧印加時はステージ構造の形成にも制限があることを明らかとした。以上の結果より、黒鉛電極へのアニオン挿入脱離反応は、電荷浴の加圧状態により電荷移動過程のみならず黒鉛内の拡散挙動までもが抑制されることを明らかとした。本研究はアニオン種のインターカレーション反応の化学に新たな知見を与えるとともに、密閉された電池系へ適応する際に黒鉛の膨張収縮を加味する必要を明示したものである。