2014 Fiscal Year Research-status Report
低温水和条件での直接合成による高プロトン伝導性酸化物の創製
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26820290
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
三好 正悟 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30398094)
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| Project Period (FY) |
2014-04-01 – 2017-03-31
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| Keywords | セラミックス / ペロブスカイト / プロトン伝導 / 低温合成 / 燃料電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，酸化物に溶解するプロトン・水は低温で安定化するという熱力学的原理に基づき，低温合成法を利用して高濃度にプロトンを含有する材料を創製することを目的としている．具体的な合成法としては①アルコキシドを原料とするゾル－ゲル法と②RFスパッタによる方法を検討し，低温合成により導入される高濃度プロトンに基づく高プロトン伝導性酸化物の新しい設計指針を提案するものである．
平成２６年度においては，プロトン溶解に不可欠となるアクセプタードーパントとプロトンの間に働く相互作用に着目し，BaZrO3におけるプロトン伝導度とY3+ドープ量の関係を精密に検討した．飽和プロトン溶解量はドープ量と比例関係にあるため，見かけの移動度が一定であればプロトン伝導度とY3+ドープ量は線形関係を示すと考えられる．一方，観測されたプロトン伝導度のY3+ドープ量依存性は非線形であり，ドープ量とともに見かけの移動度が向上するように観察された．また，見かけの活性化エネルギーはドープ量とともに僅かに低下する傾向を示した．この結果から，プロトンは静電的な相互作用によりY3+に束縛される傾向にあり，Y3+が希薄な組成ではBaZrO3マトリックスを伝導する際の大きな輸送抵抗の影響を強く受けるが，Y3+濃度が高い組成ではY3+を中心とする伝導性クラスターが近接するために見かけの移動度が向上することが示唆される．すなわち，アクセプタードーパントを高濃度に添加することは，単にプロトンを高濃度に導入するだけでなく，プロトンの巨視的な移動度を向上させることにも寄与すると考えられる．従って，低温で安定である高ドーパント濃度・高プロトン濃度の酸化物を低温合成法により直接合成する手法は極めて重要である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現在までに明らかにした，アクセプタードーパントとプロトンの相互作用に由来するプロトン伝導度の非線形なドープ量依存性は，これまでに認識されることがほとんどなかった現象であり，高プロトン伝導度を実現するためにはアクセプターを高濃度に有することが極めて重要であることを示すものである．従来の研究においては，高温焼成過程で経由する脱水状態における固溶限を参照してドープ量を設定していたと考えられるが，この固溶限はほとんどの場合に10-20%程度であり，これらの組成の多くにおいてはプロトンの巨視的な移動度が低い状態にあったと考えられる．これまでに得られた知見は，低温合成において高ドーパント濃度・高プロトン濃度の酸化物相を直接合成することの重要性を強く示すものであり，本研究の目的である高プロトン伝導性酸化物の新しい設計指針の構築に大きく寄与するものである．
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| Strategy for Future Research Activity |
今後はゾル－ゲル法による低温合成を中心に検討を行い，得られた酸化物について高プロトン濃度化の検証とプロトン機能の評価を行う．初年度の研究成果より高ドーパント濃度化が重要であることが示されたため，ドーパント相（A2+B3+O2.5）について化学的安定性が高い組成を主に検討する．具体的にはマトリックス相としてCaZrO3，SrZrO3を選択し，これらにおける安定性が高いと考えられるアクセプタードーパントとしてGa3+，In3+をそれぞれ第一の候補とする．
合成した酸化物ナノ粉末を室温において超高圧成形し，比較的低温でアニールすることにより試験片を作製する．サンプルの長距離構造と局所構造の双方を明らかにするとともにプロトン（水）溶解量を評価し，高濃度のプロトン導入とその安定性を検証する．また，in-situ FT-IRや1H MAS-NMR測定によりプロトンの化学環境および拡散性に関する知見を得る．プロトン伝導性については，交流二端子法などによる伝導度測定や濃淡電池による輸率測定を行い，高プロトン伝導性を検証する．以上により，高濃度プロトン溶解に基づく高プロトン伝導性酸化物の実現を目指す．
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| Causes of Carryover |
平成２６年度においては，本研究と併行して遂行している関連研究の結果により，アクセプタードーパントとプロトンの相互作用がプロトン伝導性の制御において極めて重要な役割を果たすことが推測されたため，BaZrO3系酸化物におけるプロトン伝導性とアクセプター濃度の関係を精密に検討することに注力した．このため，合成法として採用しているゾルゲル法において原料として用いる高価な金属アルコキシドや，スパッタ法による低温合成に用いるターゲット材料の使用量が当初予定よりも少なく，また計画した合成時のガス加湿装置の整備についても当面は既存設備の軽微な修正により代替可能であったため，当初予定よりも物品費の使用が小さくなったことが主な理由である．
また，参加・発表を行った学会が全て旅費を必要としない場所で開催されたため，旅費を使用しなかったことも次年度使用額が生じた理由である．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
ゾルゲル法による高アクセプター濃度・高プロトン濃度酸化物の低温合成についての検討を進めるため，原料として多量に使用する高価な金属アルコキシドの購入に使用するとともに，合成時の水蒸気分圧を従来よりも高く設定する為にガス加湿装置の改良を行う．また，当初計画の通り，伝導度評価などに用いるPt・Au製品や試料雰囲気制御用ガス，セラミクス製品などの消耗品類の購入に充てる．旅費については既に１件の国際会議発表が確定しているが，更に国内外における学会発表を行うために使用する計画である．
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Research Products
(2 results)
